ZnS作为一种多用途的光催化剂在CO2还原领域备受关注，然而其光催化效率一直受到其高电荷重组速率和反应动力学缓慢的阻碍。
2024年11月18日，西安交通大学朱嘉琦教授、王永杰副教授团队在Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊发表题为“Sulfur vacancy-rich ZnS on ordered microporous carbon frameworks for efficient photocatalytic CO2 reduction”的研究论文，团队成员高小武为论文第一作者，王永杰副教授、朱嘉琦教授为论文共同通讯作者。
该研究通过原位热处理策略，在有序介孔N掺杂碳框架（Vs-ZnS/OMNC）内精心设计的缺S ZnS纳米颗粒上实现了高效的CO2光还原。fs-TA谱分析表明，引入硫空位（Vs）能有效促进ZnS/OMNC中光生电荷的分离，并显著改善其反应动力学。原位DRIFTS光谱和DFT计算表明，这些S空位导致相邻Zn原子上的电荷积累，从而有效地吸附和活化CO2分子。特别是空位策略还有效降低了形成关键中间体*COOH的能垒。因此，Vs-ZnS/OMNC的CO析出速率达到712.1 μmol·g-1·h-1，是无硫空位时（250.74 μmol·g-1·h-1）的2.84倍。其CO2还原性能超过了之前报道的大多数ZnS基光催化剂。此外，经过5个反应循环后，Vs-ZnS/OMNC表现出良好的稳定性，没有明显的降解。该研究为通过空位缺陷工程与有序介孔碳结构相结合开发先进的光催化剂提供了新思路。
DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124835
该研究采用硬模板法合成三维有序的ZIF-8前驱体，然后通过两步热解工艺成功制备了OMNC包封的富S空位的ZnS纳米颗粒，用于CO2转化。先进的光电化学表征和fs-TA光谱显示，由于引入了这些S空位缺陷，光诱导载流子分离得到了显著增强。原位DRIFTS分析表明，S空位通过促进关键*COOH中间体的生成，有利于提高ZnS的催化活性。DFT计算进一步解释了S空位通过局部电荷密度积累所发挥的作用。此外，OMNC宏观结构还改善了CO2吸附和电荷转移。光催化实验表明，该催化剂的CO产率高达712.1 μmol·g-1·h-1，选择性为84.3%，在已有报道的ZnS光催化剂中处于领先地位。实验15小时后，催化活性无明显下降，表现出良好的稳定性。总之，这种将空位缺陷与碳基封装相关联的创新策略可以为高效光催化系统的发展铺平道路。
总之，该研究通过两步原位热解策略，在有序介孔N掺杂碳框架上整合了含有S空位的ZnS纳米颗粒，证明了该纳米颗粒能高效光催化还原CO2。与传统方法制备的本体Vs-ZnS相比，OMNC结构不仅有效缓解了Vs-ZnS颗粒的聚集，暴露出更丰富的表面活性位点，而且有利于CO2反应分子的富集，促进了初始物质的吸附和活化。得益于这些独特的结构优势，在光敏剂的存在下，VsZnS/OMNC的光催化CO产率比本体Vs-ZnS高10.2倍，表现出明显的催化改善。此外，先进的表征和DFT计算表明，S缺陷的引入导致ZnS/NC的电子结构调谐。这种表面缺陷促进了Zn位点的导电性，导致d带中心的正偏移。这不仅促进了光生电子的有效转移，而且显著降低了CO2分子的吸附能。原位DRIFTS光谱和自由能图相互验证了S空位有效降低了关键反应中间体*COOH形成的能垒。因此，通过整合OMNC结构和S空位，优化得到的Vs-ZnS/OMNC光催化剂具有良好的CO产率（712.1 μmol·g-1·h-1）、显著的选择性（84.3%）和出色的稳定性。该研究揭示了先进的多孔复合材料结构和空位缺陷策略在释放光催化领域高效CO2转化潜力方面的协同效应。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
