通过双金属催化实现氧化路径机制（OPM）是开发高活性、高稳定性的酸性析氧反应（OER）电催化剂的重要途径，然而优化原子水平和局部配体结构以增强双金属活性位点的协同相互作用仍然是一项挑战。
2024年11月22日，电子科技大学长三角研究院（湖州）王丽丽、江西师范大学杨振团队合作在Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊发表题为“Utilizing Cationic Vacancy Defects to Switch Oxygen Evolution Mechanisms on Atomically Dispersed Ru for Enhanced Acidic Catalytic Performance”的研究论文，电子科技大学长三角研究院（湖州）Zhang Jie、江西师范大学Yang Deshuai为论文共同第一作者，Zhang Jie、杨振、王丽丽为论文共同通讯作者。
该研究通过引入四面体Co（Cotet）阳离子缺陷并选择性取代Co3O4中八面体Co（Cocot）位上的Ru原子，提出了一种显著增强轨道杂化和双金属活性位点协同相互作用的有效策略。实验和理论计算表明，这种方法有利于双原子氧形成的热力学机制。利用阳离子缺陷作为电子受体，促进了电子从Ru向Co的转移，增强了态密度的重叠，优化了Ru和Co的d带中心，从而提高了双金属活性位点的轨道杂化和协同效应。值得注意的是，该催化剂的最小Ru质量负载约为45.5 μg∙cm-2，过电位低至150 mV，10 mA∙cm-2时的最小电位衰减率仅为0.35 mV∙h-1。该研究为增强双金属位点的协同作用提供了有效的策略，并深入研究了阳离子缺陷改善双金属位点酸性OER性能的机理，有望为清洁能源生产做出贡献。
DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124845
氧化钴（Co3O4）因其在酸性环境中优异的稳定性而被认为是一种很有前途的载体材料，是酸性析氧反应（OER）中至关重要的催化剂。此外，其电子结构可以通过原子掺杂或缺陷工程来调整，以优化催化性能，与贵金属相比具有更高的成本效益。Co3O4中的钴离子具有不同的配位环境，为设计高活性位点提供了可能，并且该材料在OER过程中保持了结构稳定性，这对于维持催化剂的长期性能至关重要。该研究报道了一种Co3O4尖晶石电催化剂，具有Cotet空位缺陷和Cocot位点上的Ru原子取代（命名为Ru-CovO4）。与没有阳离子缺陷的Ru-Co3O4相比，Ru-CovO4中的阳离子缺陷显著增强了Ru-O-Co结构中Ru和Co之间的电子耦合效应，增加了Ru和Co的轨道杂化，从而增强了双金属活性位点的协同效应。实验和理论计算均表明，与Ru-Co3O4相比，Ru-CovO4中的阳离子缺陷更有利于通过促进O2释放来促进双原子氧生成的热力学机制。因此，Ru-CovO4在电流密度为10 mA∙cm−2（η10=150 mV）时表现出仅150 mV的低过电位，并且具有优异的长期耐久性（>100 h），使其成为性能最好的酸稳定OER催化剂之一。
总之，该研究开发了一种有效的策略，通过引入阳离子空位缺陷来增强双金属活性位点的协同相互作用和轨道杂化。该研究的综合分析揭示了阳离子空位缺陷与Ru-CovO4在酸性OER条件下的电催化性能之间的深刻联系。具有Ru单原子和Cotet阳离子缺陷的Ru-CovO4催化剂具有高活性和高稳定性。ATR-SEIRAS和理论计算表明，这种方法证明了非均相双原子氧形成的热力学机制。阳离子缺陷的存在促进了电子从Ru向Co的转移，增强了Ru和Co双金属活性位点之间的轨道杂化，增强了它们的协同效应，从而提高了催化活性。SERS和理论计算证明，活性的提高是通过促进自由基中间体的分解来实现的。因此，Ru-CovO4催化剂具有良好的OER性能，具有45.5μg的超低Ru值，在10 mA cm−2的条件下，过电位仅为150 mV，最小电位衰减率仅为0.35 mV h−1。该研究不仅提供了一种适用于酸性OER反应的高性能催化剂，而且还确定了一种通过改善其轨道杂化来增强双金属活性位点协同效应的方法。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
