作为非均相光催化剂的重要候选材料，共轭聚合物通常在供体和受体交替单元之间表现出随机电荷转移，严重限制了其催化效率。
2024年11月14日，复旦大学赵岩教授团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Programmed Charge Transfer in Conjugated Polymers with Pendant Benzothiadiazole Acceptor for Simultaneous Photocatalytic H2O2 Production and Organic Synthesis”的研究论文，复旦大学李思哲为论文第一作者，湖南大学李润副教授、赵岩教授为论文共同通讯作者。
该研究受自然光系统的启发，采用引导电荷迁移到特定反应位点的概念，通过建立从骨架到其悬垂基团的程序化电荷转移通道，显著提高具有悬垂官能团的线性共轭聚合物（LCPs）的光催化性能。原位X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论DFT计算表明，悬垂的苯并噻二唑可以作为电子“储库”，将电子聚集在活性位点。此外，瞬态吸收光谱（TAS）证明，电荷转移通道的存在加速了电子转移，阻止了电子和空穴的重组。因此，在这种精心设计的结构中，光生电子可以顺利地向还原位点移动，促进O2还原为H2O2，而剩余的空穴则指向氧化中心，同时将糠醇氧化为糠酸。优化后的光催化剂LCP-BT具有较好的催化性能，H2O2产率为868.3 μmol L-1 h-1（是传统随机电荷转移聚合物LCP-1的9.8倍），6 h后糠醇转化率超过95%。
DOI：10.1002/anie.202421040
研究人员介绍了一系列精心设计的线性共轭聚合物（LCPs）来验证提出的方法。这些LCPs包含充当电子“储库”的受体单元，通过改变侧链单元的吸电子能力来调节LCPs中载流子的分离和输运。值得注意的是，LCP-BTs光催化剂在光催化生产H2O2和糠醇（FAL）的选择性氧化方面都表现出出色的效率，超过了基准LCP-1的性能。DFT计算和原位XPS显示，苯并噻二唑单元充当电子“储库”，在活性位点积聚电子。此外，飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）和光开尔文探针力显微镜（KPFM）发现BT单元诱导了电荷快速转移的通道。该研究为提高线性聚合物的光催化性能开辟了新的途径，并具有扩展到各种有机共轭聚合物材料的潜力。
总之，该研究报道了具有悬垂官能团的共轭聚合物（LCPs），它们通过程序化的电荷转移通道显示出从骨架到悬垂基团的可调节电荷转移。通过原位XPS和DFT计算证实，悬垂基团苯并噻二唑可以作为电子“储库”促进电子转移。fs-TA光谱和KPFM显示，这些电荷转移通道促进了电子的快速转移，阻止了电子-空穴对的重组。这种结构使光生电子能够有效地移动到还原位点以产生H2O2，同时引导空穴到氧化中心以进行糠醇氧化。优化后的光催化剂LCP-BT-30具有明显改善的H2O2生成动力学（868.3 μmol L-1 h-1），并在FAA光氧化中达到95%的转化率。该研究为设计不同应用的有机聚合物光催化剂的定向电子转移途径提供了有价值的见解。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
