甲醇作为氢载体为氢的储存和运输提供了一种实用的解决方案，但传统的重整工艺面临效率低、CO2排放和需要专业基础设施的挑战。
2024年11月16日，中国科学院福建物质结构研究所温珍海研究员、陈俊翔副研究员团队在Advanced Energy Materials期刊发表题为“High-Entropy Phosphide Catalyst-Based Hybrid Electrolyzer: A Cost-Effective and Mild-Condition Approach for H2 Liberation from Methanol”的研究论文，团队成员Zhao Xueting为论文第一作者，团队成员Liu Xi博士、陈俊翔副研究员、麻省理工学院Zhang Hao为论文共同通讯作者。
该研究提出了一种可靠的低成本电极制造方法，即在泡沫镍（FeCoNiCuMnP/NF）上原位生长高熵磷化物纳米颗粒。这种具有成本效益的设计是专门为碱性甲醇氧化反应（MOR）设计的，在仅1.32 V的施加电压下实现10 mA cm-2的电流密度，同时也表现出对甲酸产物的卓越选择性。先进的蒙特卡罗（ML-MC）模拟表明铜是主要的表面元素，并强调磷配位是提高催化活性的关键因素。酸/碱混合流动电解槽系统开创了这一领域的先河，该系统集成了FeCoNiCuMnP/NF阳极和商用RuIr/Ti阴极，可从甲醇中间接析氢。该系统需要低至0.58 V的电解电压才能实现10 mA cm−2的电流密度，并且在运行300小时以上的时间内保持稳定的析氢性能。这一成果不仅提供了间接释放储存在甲醇中的氢气的高效替代方案，而且为可持续和经济可行的氢气生产建立了新的基准。
DOI: 10.1002/aenm.202404114
高熵磷化物（HEP）因其特殊的物理和化学性质，近年来备受关注。由于普鲁士蓝类似物（PBA）的独特结构，以PBA为前驱体的高熵材料具有重要的研究意义。与其他材料相比，以PBA为前驱体制备的高熵材料具有许多优点。首先，以高熵PBA（HEPBA）为前驱体的磷化工艺可以在相对较低的温度下进行，使得合成过程更加简单和经济。其次，HEPBA具有均匀的三维框架结构，其中金属离子的分布相对均匀，有利于获得各元素分布更均匀的HEP。相比之下，其他制备HEPs的方法可能难以保证元素的均匀分布，并且容易出现元素偏析现象。元素的均匀分布使HEP的性能更加稳定，各元素之间的协同效应也能得到充分发挥。最后，HEPBA具有开放的框架结构。在磷化过程中，这种结构可以为磷元素的进入提供通道，从而使HEPs形成独特的晶体结构。各元素之间的相互作用会导致晶体结构的扭曲和变形，从而改变材料的电子结构和理化性质，并能提高材料的催化活性和选择性。
该研究在泡沫镍上原位生长合成了自支撑型FeCoNiCuMn HEP纳米颗粒（FeCoNiCuMnP/NF），获得了对MOR具有特殊电催化活性的电极。基于机器学习势（MLP）的蒙特卡洛显示，Cu主要与P位点配位，在表面占主导地位，并产生了最高的催化活性。为了验证从甲醇中间接释放H2的可行性，开发了一种酸碱混合液流电解槽，该电解槽具有良好的稳定性和较高的法拉第效率。这一成就为释放储存在甲醇中的H2提供了有效的方法，并为可持续和经济高效的制氢树立了新标准。
总之，该研究通过在NF上原位生长HEPBA，成功地开发了一种自支撑型FeCoNiCuMnP/NF电极，该电极对碱性MOR表现出优异的电催化性能，在1.327 V vs. RHE条件下的电流密度达到10 mA cm-2。值得注意的是，在较宽的电压范围内（从1.374到1.524 V vs RHE），甲酸生产的FE超过90%。机器学习和活度计算表明，FeCoNiCuMnP/NF中的磷（P）创造了丰富的配位环境，显著提高了MOR活度。此外，通过构建混合酸/碱电解槽，在0.58 V的低电压下实现了10 mA cm−2的电流密度，并在0.7 V的恒定电压下保持了300小时以上的稳定电解。该研究不仅介绍了一种制造非贵金属高熵磷化物催化剂的新策略，用于高效甲醇电氧化以产生有价值的甲酸，而且还提供了一种通过甲醇间接释放H2来实现低成本、高效和安全制氢的有前途的方法。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
