「上海岱算科技有限公司」已向境内外230余家高等院校/科研院所提供了累计1400多项模拟计算服务，赋能科学研究提速增效！合作实验课题组在线发表学术论文期刊有ACS系列、AM系列、Angew、CEJ、EST、JACS、Matter、Nature子刊等，助力科研工作锦上添花！电催化还原含氮废物为生产含氮化学品提供了一种可持续方法，由于NH2OH作为中间体的不稳定性，选择性合成高价值的羟胺（NH2OH）具有挑战性。
2024年11月12日，南方科技大学梁永晔教授、浙江大学高翔教授团队合作在Nature Communications期刊发表题为“Selective electrosynthesis of hydroxylamine from aqueous nitrate/nitrite by suppressing further reduction”的研究论文，浙江大学唐仡嵘博士、江占博士、袁誉博博士为论文共同第一作者，江占博士、浙江大学张霄教授、高翔教授、梁永晔教授为论文共同通讯作者。
该研究提出了一种合理的电催化剂设计策略，通过抑制进一步还原的竞争途径来促进NH2OH的电合成。研究人员通过调节锌酞菁（ZnPc）的本征活性，筛选出具有高能垒的锌酞菁（ZnPc）用于NH2OH还原。此外，研究人员还发现碳纳米管基底具有显著的NH3生成活性，而ZnPc分子的高覆盖率可以有效抑制这种活性。原位表征显示，NH2OH和HNO是硝酸盐还原成NH3的中间产物，而NH2OH可以在ZnPc电极中富集。在氢电池中，优化的ZnPc催化剂对NH2OH的法拉第效率（FE）为53±1.7%，部分电流密度超过270 mA cm-2，周转频率为7.5±0.2 s-1。它还能从亚硝酸盐快速电合成环己酮肟，FE为64±1.0%。
DOI：10.1038/s41467-024-54204-2
研究人员提出了一种结合本征活性调节和外部去除副反应位点的综合策略，从而实现了从NO3-或NO2-选择性地电化学生产NH2OH。研究人员首先通过调整金属中心来调节金属酞菁（MPc）电催化剂的本征性能。理论计算和实验结果表明，ZnPc催化剂在NH2OH还原过程中表现出更高的能垒，从而在NO3RR中获得更高的NH2OH法拉第效率（FEs）。此外，研究人员还发现了碳纳米管（CNT）基底作为NH3生成的副反应位点的干扰，而更高的ZnPc覆盖率可以消除这种影响。研究人员还利用原位表征技术监测了NO3RR，结果表明NH2OH是作为中间产物生成的，并且可以在该研究体系中富集。优化后的ZnPc催化剂即使在高电流密度下也能表现出更好的FE(NH2OH)，从而实现了以NO3-或NO2-为原料快速、选择性和稳定地原位电合成环己酮肟。
图1|通过金属酞菁电催化剂选择性生产NH₂OH。示意图显示了在碳纳米管（CNTs）负载的金属酞菁（MPc）分子分散型电催化剂（MDEs）上调控硝酸盐还原反应以选择性生产NH₂OH。深蓝色基团代表MPc分子，黑色材料代表CNT基底。深绿色、浅蓝色和灰色小球分别代表N、O和H原子。椭圆形基底表示电催化剂上的活性位点。图2|MPcMDE的DFT计算与电催化性能。a)MPc的分子结构，其中M为金属中心。b)在0 Vvs.RHE下，不同MPc上NH₂OH还原反应（NH₂OHRR）的自由能图。椭圆形基底表示电催化剂的活性位点，黑色、蓝色和灰色小球分别代表N、O和H原子。c)ZnPc聚合电催化剂（AE）的SEM图像。d)ZnPcMDE的SEM图像。e)ZnPcMDE的HAADF-STEM图像，亮点对应于ZnPc的Zn中心。f)MPcMDE的电催化性能。左侧显示了在含33mMNH₂OH的1.0MKOH（150mL）的电解液中，NH₂OHRR达到−1.0mAcm⁻²电流密度所需的电位（Ru=10.0±3.4Ω）；右侧显示了在1.0MKOH+1.0MKNO₃（14mL）的电解液中，NO₃RR达到−100mAcm⁻²电流密度时的NH₂OH法拉第效率（FE(NH₂OH)）（CoPc、FePc和ZnPcMDE的Ru分别为5.5±0.1Ω、4.4±0.1Ω和4.7±0.4Ω）。金属含量约为0.3wt.%。用不同工作电极进行三次独立测量，平均值（均值）以标准偏差作为误差条表示。g)NH₂OH颜色定量的UV−Vis光谱，橙色显示溶液中NH₂OH的存在，其可将Fe³⁺还原为Fe²⁺，并与1,10-菲咯啉形成橙色配合物。“arb.units”表示“任意单位”。![]()
图3|ZnPcMDE在NO₃RR中的电催化性能。a)裸CNT、ZnPc MDE和ZnPcAE的NO₃RR性能LSV曲线，扫描速率为20mVs⁻¹。插图显示了在−0.55V下它们的jNH₂OH。CNT、ZnPcMDE和ZnPcAE的Ru值分别为4.9±0.3Ω、4.8±0.1Ω和6.1±0.8Ω。b)在−0.55V应用电位下各种NO₃RR产物的FE值。c)在不同ZnPc负载量下ZnPcMDE的NO₃RR反应路径变化。黑色小球表示N原子，浅蓝色小球表示O原子，灰色小球表示H原子。黑色六边形结构代表CNT基底，浅蓝色分子结构和橙色中心表示ZnPc分子。d)在−0.55V下不同Zn含量ZnPcMDE的NO₃RRFE(NH₂OH)。ZnPcMDE的金属含量为0、0.3、0.6和0.9wt.%时的Ru值分别为4.9±0.3Ω、4.8±0.1Ω、4.4±0.1Ω和4.3±0.2Ω。e)ZnPcMDE(H)在不同应用电位下各种NO₃RR产物的FE值。f)ZnPcMDE(H)在不同应用电位下的NH₂OH生成速率和jNH₂OH。所有电催化测量均在充Ar保护的1.0MKOH+1.0MKNO₃电解液中进行。用不同工作电极进行了三次独立测量，平均值以标准偏差作为误差条表示。图4|ZnPcMDE(H)电催化NO3RR的原位DEMS和ATR-FTIR表征。a)在−0.7V下进行电催化NO3RR的原位DEMS测量，连续四个循环。施加还原电位后质量信号迅速增加，移除电位后逐渐下降至基线。b)LSV过程中应用电位下NH2OH变化的原位DEMS监测结果。LSV扫描速率：1.0 mV s−1。缩写“arb.units”指“任意单位”。Ru=12.9±1.1Ω。c)根据原位DEMS实验结果提出的电催化NO3RR反应路径。d)原位ATR-FTIR光谱显示NO3RR电催化过程。由于进行了背景校正，蓝色区域向下的峰变化表明NO3⁻的消耗，黄色区域向上的峰变化表明NH2OH的生成。Ru=11.1±0.1Ω。所有原位表征实验均在充Ar饱和的1.0 M KOH+1.0 M KNO3电解液中进行。阻抗值通过三次独立测量获得，结果以平均值和标准偏差形式表示。图5|ZnPc MDE(H)在电合成环己酮肟中的NO3RR性能。a)1H-NMR光谱，包括标准环己酮（CYC）、标准环己酮肟、电催化后电解液以及电催化前含有1.0MKOH+1.0MKNO3和6mMCYC的电解液。黄色框标出电催化后电解液中检测到的环己酮肟特征峰，未检测到如环己胺等副产物的其他特征峰。缩写“arb.units”表示“任意单位”。b)在NO3RR过程中，不同CYC浓度（1.0MKOH+1.0MKNO3电解液，施加电位−0.75V）下ZnPcMDE(H)上NH2OH和环己酮肟的生成法拉第效率。CYC浓度分别为0、6、12和40mM时，ZnPcMDE(H)的Ru分别为5.2±0.2Ω、5.6±0.1Ω、5.7±0.1Ω和6.0±0.2Ω。三次独立测量采用不同工作电极，结果以平均值和标准偏差形式表示。c)用于大规模环己酮肟电合成的长期测试。柱状图表示CYC的转化率，符号表示电解液中CYC或环己酮肟的浓度。测试在流动电池中进行，恒电流250mA，使用0.5L电解液（1.0MKOH+1.0MKNO3，40mMCYC），Ru=1.2Ω。图6|ZnPc MDE(H)在电合成环己酮肟中的NO2RR性能。a)NO2RR中CYC参与电合成环己酮肟的示意图。b)在Ar保护的1.0 M KOH+1.0 M KNO2+40 mM CYC电解液中，不同电位下环己酮肟的法拉第效率（下图）和NH2OH的部分电流密度（上图）。Ru=6.3±0.4 Ω。三次独立测量采用不同工作电极，结果以平均值和标准偏差形式表示。总之，该研究开发了一种全新的电催化剂设计策略，用于快速、选择性地从NO3RR或NO2RR生成NH2OH。ZnPc具有较高的NH2OH还原能垒，可从热力学角度抑制NH2OH进一步还原为NH3。ZnPc的高覆盖率阻断了CNT基质上的副反应中心，从而抑制了从NO3-到NH3的副反应途径。有了这些特点，即使在高达410 mA cm-2的高电流密度下，优化的ZnPc MDE(H)也能显示出超过50%的优异FE(NH2OH)值。生成的NH2OH还能在低CYC浓度下实现环己酮肟的高选择性电合成，在NO2RR中显示出64%的FE值和超过318 mA cm-2的部分电流密度。原位表征清楚地揭示了NH2OH和HNO是硝酸盐电还原过程中的中间产物，并证实了ZnPc MDE改性电极上NH2OH的富集。该研究还为电合成高价值中间化学品的电催化剂设计提供了指导原则。
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■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
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