通过单晶X射线衍射（SCXRD）分析了解二/三维（2D/3D）共价有机聚合物（COP）的精确结构非常重要，然而由于共价键的可逆性差且难以自我校正，如何生长高质量的2D/3D COPs单晶是一项挑战。此外，将碲引入到骨架中构建2D/3D COPs并获得其单晶的成功案例也很少见。
2024年11月20日，香港城市大学张其春教授、华南师范大学兰亚乾教授团队合作在Nature Communications期刊发表题为“Growing large single crystals of two- or three-dimensional covalent organic polymers through unconventional Te-O-P linkages”的研究论文，香港城市大学薛苗苗、张雷为论文共同第一作者，兰亚乾教授、张其春教授为论文共同通讯作者。
该研究利用重元素（如Te）可以形成具有自校正功能的动态链接的策略，开发了一种快速、通用的方法，用于生长2D/3D COPs（尤其是2D COPs）的大尺寸单晶（高达500μm）。通过动态-Te-O-P-键，在两天内收获了三种2D COP和一种3D COP，并通过SCXRD分析清楚地揭示了其结构。这些2D/3D COPs在超氧阴离子自由基介导的（芳基甲基）胺偶联中也显示出很好的光催化活性（近100%选择性和100%产率）。
DOI：10.1038/s41467-024-54235-9
由于碲（Te）是硫族中最重的非放射性成员，已被用于构建无机共价聚合物，因此它应该是形成可逆键以构建单晶2D/3D COPs的理想候选材料。研究团队最近证明了碲基材料（含有Te=O基团）可以与磷酸形成动态键（-Te-O-P-），生成手性一维聚合物。这一成功促进研究者采用动态-Te-O-P-键来生长大型2D/3D COPs单晶。通过将碲基二苯（TeDB）与四种不同的有机膦酸反应，在两天内得到三个2D COP单晶（命名为CityU-17、18、19）和一个3D COP单晶（命名为CityU-20）。这些高质量和大尺寸晶体（长达500μm）允许使用SCXRD（分辨率高达0.83 Å）收集数据，以揭示其准确和详细的结构信息。此外，这些2D/3D COP已被证明在超氧阴离子自由基介导的（芳基甲基）胺偶联中具有良好的光催化活性。其中，CityU-18和CityU-20对苄胺氧化偶联反应的选择性和产率接近100%。该研究策略不仅建立了构建2D/3D COP的动态键，而且丰富了2D/3D COPs家族。2D/3D COPs大单晶的成功制备，对未来COFs大单晶的生长具有一定的指导意义。
总之，该研究引入重元素（Te）形成动态共价键，以快速构建用于SCXRD分析的2D/3D COPs单晶。该策略克服了普通共价键在二维/三维COPs晶体生长过程中不可逆且无法实现误差校正的困境。通过SCXRD分析，精确地揭示了三种2D COP和一种3D COP的详细结构信息，对其结构-性能关系有了更深入了解。这些2D/3D COP已被证明是超氧阴离子介导的芳基甲基胺偶联的有前途的光催化剂。研究表明，该方法适用于快速生长的大尺寸单晶2D/3D COPs，特别是2D COPs。该研究成功将Te引入到2D/3D COPs骨架中，并获得了它们的单晶。该研究发现拓宽了传统2D/3D COPs的多样性，为构建2D/3D COPs及其单晶开辟了道路。
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