为了加快锂金属电池的应用，亟需开发具有优异电化学和机械性能的全固态电解质材料。
2024年11月12日，天津大学姜忠义教授团队在Advanced Materials期刊发表题为“Phosphorylated Covalent Organic Framework Membranes Toward Ultrafast Single Lithium-Ion Transport”的研究论文，天津大学逄霄/史本兵、中国科学院过程工程研究所Liu Yawei为论文共同第一作者，姜忠义教授为论文通讯作者。
该研究探索了共价有机框架膜作为单Li+导电的固态电解质。在该膜中，阴离子基团充当Li+输运载体，决定了Li+的结合能力和释放能力，而含氧基团则充当Li+协同输运载体，形成相邻Li+运输载体之间的中继位点，促进Li+的快速跳跃迁移。该膜在室温下展现出前所未有的Li+导电性（1.7 mS cm−1），且Li+迁移数接近于1。此外，该膜具有较高的柔性、低界面电阻以及出色的循环性能。该研究为下一代Li+导体在固态电解质中的应用开辟了前所未有的道路。
DOI：10.1002/adma.202413022
该研究展示了一种由离子共价有机框架（iCOF）膜制成的固态电解质（SSEs），其具有优异的单Li+导电性，并提出了一种“结合-释放-跳跃”机制来描述iCOF膜中Li+的全输运过程。具体来说，研究人员通过相转移聚合法合成了高度结晶的iCOF纳米片，将Li+负载到iCOF纳米片上，然后将这些纳米片组装成具有AB堆垛方式的iCOFM。在该iCOFM中，阴离子基团（-PO₃²⁻、-SO₃⁻、-COO⁻）充当Li+运输载体，决定了Li+的结合能力和释放能力，而含氧基团（羰基氧和/或羟基氧）充当Li+协同运输载体，形成相邻Li+运输载体之间的中继站，促进低能垒的Li+跳跃。通过运输载体和协同运输载体的相互作用，磷酸化COF膜的单Li+导电性可达到1.7 mS cm⁻¹（比传统固态电解质高10–1000倍），且Li+迁移数为0.90。此外，iCOFM还具有6.6 GPa的高杨氏模量、0–4.5 V的宽电化学稳定窗口和优异的室温循环性能。由于在宏观结构上具有延展性，在微观上具有柔性肼键，iCOFM在没有任何添加剂的情况下展现出高柔性，使得可折叠的固态电池具有实际应用的可能。该研究中提出的Li+导电机制有望加速超离子导体的探索，为可持续制造高性能和稳定的固态锂金属电池提供支持。
总之，该研究探索了将超高速单Li+导电的iCOFM作为全固态电解质应用的可行性。该研究的iCOFM中酸性基团充当Li+运输载体，含氧基团则作为Li+协同运输载体。研究发现，-PO₃²⁻基团最适合用于Li+导电，与-SO₃⁻和-COO⁻基团相比，它们具有最高的Li+结合能力和释放能力。此外，协同运输载体通过偶极相互作用接受释放的Li+，并通过静电力将Li+输送到下一个运输载体，距离为0.7nm。通过运输载体与协同运输载体的最佳协同作用，该研究的磷酸化COF膜展现了高Li+导电性、Li+迁移数、优异的柔性以及低界面电阻。值得注意的是，该研究的膜在室温下表现出1.7 mS cm⁻¹的离子导电性和0.90的高Li+迁移数，优于目前的最先进固态聚合物电解质。该研究中探索的Li+导电机制可能促进先进固态电解质的合理设计和可持续发展，该研究的iCOFM将为超离子导体家族增添新的成员。
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