将CO2和CH4转化为合成气为减少温室气体排放提供了一条前景广阔的途径，有利于大规模碳固定并促进碳中和目标的实现。CO2/CH4重整的主要障碍是缺乏具有高金属暴露和高温结构稳定性的耐用催化剂，因为已报道的Ni基催化剂难以避免高温下金属烧结而失活。
2024年11月20日，昆明理工大学罗永明、陆继长团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Designing Ultra‐Stable and Surface‐Exposed Ni Nanoparticles with Dually Confined Microenvironment for High‐Temperature Methane Dry Reforming”的研究论文，团队成员He Dedong为论文第一作者，Zhang Yimin、陆继长、罗永明为论文共同通讯作者。
该研究中，超小尺寸Ni纳米颗粒由原子分散的低价Ni在双重约束微环境下演化而成，具有高表面暴露和结构稳定的多重特性。因此，所开发的策略不仅能打破多相催化中稳定-暴露权衡的难题，还能为高性能、抗烧结重整催化剂以及其他耐用多相催化剂的工程化提供新的机遇。
DOI: 10.1002/adfm.202412895
该研究报道了一种经H2O2修饰的吸附方法，该方法通过加强金属与载体之间的相互作用并充分利用表面空间限域效应，制备出限域在SBA-15载体中的高分散超小尺寸Ni纳米粒子。这种独特的双重限域微环境依赖于通过再羟基化修饰增加了载体表面硅烷醇巢的数量，随后的SEA过程可以促进Ni与羟基化硅载体之间所需的锚定相互作用，而来自介孔的空间限域则提供了限域调节。该研究实现了原子分散的低价Ni（Ni(I)）氧化物。随后的高温还原过程使原子分散的Ni在结构上演变成超小金属纳米颗粒，得到的催化剂在甲烷干重整（DRM）反应中具有高活性和稳定性。事实上，关于SBA-15的限域效应和Ni改性SBA-15上的DRM反应的研究已有报道，但不可避免地存在高温烧结和金属分散性差的问题。同时，针对DRM的原子分散Ni的研究目前也在进行中，但不可避免地存在高温下金属烧结的问题。就目前所知，尚未有关于原子分散的Ni原子诱导的Ni/SBA-15催化剂的双重限域态并演化成稳定的超小纳米颗粒的报道。令人惊奇的是，所获得的具有双重限域微环境的超小Ni纳米粒子能够打破稳定-暴露权衡，这为高性能、抗烧结DRM催化剂以及其他耐用多相催化剂的工程化开辟了新的机遇。
图6.A）不同催化剂的CO2-TPD；B）Ni/S-SBA-15-OH和C）Nii-I-SBA-15-550上设计的CO2/CH4-TPSR-MS；D）Ni/S-SBA-15-OH和Ni-I-SBA-15-550催化剂上的CO2/CH4-DRIFTS原位比较；E）和F）DRM反应的DRIFT原位光谱比较。
图7.A）超小尺寸Ni催化剂的差分电荷密度；B）Ni/S-SBA-15-OH催化剂的PDOS分析；C）CO2活化两种途径的DFT计算；D）超小尺寸Ni催化剂上CH4非深度裂解与深度裂解的DFT比较；E）两种途径的PDOS分析。
总之，由原子分散的Ni原子在高温下演化而成的高表面暴露超小Ni催化剂结构稳定，在高温DRM催化应用中表现出较高的反应活性。此外，研究表明，超小Ni纳米颗粒在表面空间限域效应和金属与羟基化载体之间的锚定作用的双重限域微环境下，结构稳定，可用于高温催化。同时，超小Ni颗粒的高表面暴露金属为DRM带来了高反应活性。更重要的是，该研究为利用原子分散Ni合成超小纳米颗粒提供了一种新策略，为开发高温抗烧结Ni基催化剂提供了一条新途径。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
