2024年11月22日，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）张华彬团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Pioneering Built-in Interfacial Electric Field for Enhanced Anion Exchange Membrane Water Electrolysis”的研究论文，团队成员黄华伟、徐亮亮为论文共同第一作者，张华彬为论文通讯作者。
该研究开发了一种超薄W5N4壳层包裹在Ni3N纳米颗粒上组成的纳米异质结构（Ni3N@W5N4）作为高效催化剂，其中内置界面电场（BIEF）是由双相金属氮化物不同的晶格排列和功函数产生的。BIEF促进了界面周围的电子局域化，使得W5N4表面壳层中的高价W和更多暴露的结合位点加速了水的解离步骤，最终导致RDS的能垒从1.40 eV显著降低到0.26 eV。理论计算和operando X射线吸收光谱分析结果表明，表面W5N4是HER的活性物种。此外，超薄壳特性使优化后的W5N4具有增强的本征催化活性，可以作为活性位点充分暴露出来。因此，Ni3N@W5N4在碱性HER中表现出优异的性能（60 mV@10 mA cm-2）和优异的长期稳定性（500 mA cm-2持续100小时）。当在AEMWE器件中作为阴极时，合成的Ni3N@W5N4在1 A cm-2的电流密度下表现出超过80小时的稳定性能。
DOI：10.1002/anie.202414647
研究人员设计了一种新的纳米结构，其特点是超薄W5N4壳（厚度为1-5 nm）封装Ni3N纳米颗粒（Ni3N@W5N4）。在两相氮化物界面周围产生了强BIEF，缩短了W-N键长，促进了电子从W5N4转移到Ni3N，从而优化了W5N4壳层的电子结构。超薄的外壳特性保证了生成的活性位点的有效暴露和利用。利用operando X射线吸收光谱（XAS）和理论计算对HER过程中的活性物质、电子结构的详细变化和催化机理进行了监测和分析。这些发现表明，BIEF诱导了界面周围的电子局域化，导致超薄W5N4壳层中W原子的价态发生了改变。优化后的原子作为促进水解离步骤的活性位点，将能垒从1.40 eV显著降低到0.26 eV。结果表明，碱性HER的本征催化活性大大提高。因此，构建的Ni3N@W5N4纳米异质结构对碱性HER具有优异的催化活性和稳定性。仅需60 mV的过电位就可以达到10 mA cm-2，并在500 mA cm-2下保持100小时以上的稳定运行。此外，在AEMWE器件中，在1 A cm-2的电流密度下，表现出超过80小时的稳定性能。
图6. AEMWE器件组装及性能测试：(a) CCM原理图。(b) CCM的SEM图像。(b)中插图是CCM的照片。(c) 组装后的液流电池照片。(d) 不同CCM (Pt/C//RuO2, Ni3N@W5N4//NFP, Pt/C//NFP)在60℃、1 M KOH液流池中的极化曲线。(e) 1 A cm-2时Ni3N@W5N4//NFP CCM在液流电池中的稳定性曲线。(e)中的插图是液流电池主要部件的照片。
总之，该研究开发了一种BIEF策略，用于定制具有超薄壳层的Ni3N@W5N4异质结构，作为加速AEMWE中碱性HER的完全可接近的活性位点。XAFS分析表明，与纯W5N4相比，在非均相界面上产生的BIEF产生了更短的W-N键长，同时使Ni3N@W5N4壳层中的W原子具有更高的价态。DFT计算和operando XAS结果最终验证了在Ni3N@W5N4异质结构中，表面W5N4壳层是驱动HER催化的活性组分。BIEF优化了电子结构，显著降低了水解离的能垒。这使得碱性HER的本征催化活性大大增强。中空Ni3N@W5N4异质结构需要60 mV的过电位才能达到10 mA cm-2，即使在工业密度（500 mA cm-2 100小时）下也表现出出色的长期稳定性。值得注意的是，它在AEMWE设备中在1 A cm-2下也表现出超过80小时的出色稳定性。该研究强调了构建BIEF在优化材料电子结构和提高各种电催化反应的本征催化活性方面的潜力。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
