该研究合成了具有不同形貌的Co3O4纳米颗粒，包括纳米立方体、纳米截角八面体和纳米多面体，它们分别具有（001）、（111）和（112）面。与Co3O4-NP/CNTs-PMS（过一硫酸盐）系统相比，Co3O4-NC/CNTs-PMS系统的稳态1O2浓度显著提高，达到8.84×10-¹⁰M，选择性为99.5%，提高了462倍。密度泛函理论DFT计算显示，（001）面通过降低从*OH到*O的速率决定步骤的能垒，促进了1O2的生成。此外，本文还引入了Hammett sigma-para常数之和（∑σp）作为预测描述因子，能够以87%的准确率估算降解率。该研究系统阐明了Co3O4晶体面对1O2生成的影响，为设计催化剂和优化PMS激活策略以高效降解复杂水基质中的难降解污染物提供了宝贵见解。
DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124854
该研究成功合成了三种不同形态的Co3O4纳米粒子，并随后通过简单的一步水热法将其负载到碳纳米管（CNT）上。通过X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）进行的详细结构分析表明，这些纳米颗粒显示出不同的主要暴露面，这些暴露面与各自的形态密切相关。衍生催化剂被用作2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）降解过程中PMS的活化剂。值得注意的是，Co3O4-NC/CNT表现出最佳的催化性能，这主要归功于其良好暴露的（001）面。淬灭试验和竞争降解实验共同表明，1O2在2,4-DCP降解过程中具有极其重要的作用，其生成选择性高达99.5%。DFT计算验证了（001）面具有卓越的1O2生成能力的理论基础，与其他暴露面相比，（001）面在1O2生成过程中限速步骤的能垒最低。原位拉曼分析进一步验证了PMS与催化剂之间的表面相互作用。此外，还分别通过高效液相色谱-质谱法（HPLC-MS）和生态结构-活性关系（ECOSAR，美国）程序对降解中间产物进行了彻底的鉴定和评估。总之，这项工作为研究不同形状的Co3O4纳米颗粒上1O2生成机制的面依赖机制提供了新的见解。对暴露面的成功调整以及随后催化活性的增强，凸显了这一策略在有针对性地修复水质方面的潜力，尤其是在选择性降解难降解污染物方面。
总之，该研究中，一系列具有不同晶面（001）、（111）和（112）的Co3O4纳米粒子被成功地负载在CNT上，用于激活PMS以净化水。Co3O4-NC/CNTs-PMS系统在30分钟内对2,4-DCP的降解效率高达97.6%，反应速率是Co3O4-NP/CNTs的3倍。这可能归功于Co3O4-NC中暴露的（001）面。1O2被确定为Co3O4-NC/CNTs-PMS系统中的主要活性物种，其选择性为99.5%。1O2的稳态浓度为8.84×10-10 M，是Co3O4-NP/CNTs-PMS系统的462倍，因此对富电子污染物具有极佳的去除率。DFT计算表明，（001）面在1O2生成过程中的限速步骤（从2*OH到*O和*H2O）的能垒（0.98 eV）最低，进一步证实了（001）面优于（111）面和（112）面。此外，污染物所有取代基的Hammett sigma-para常量之和（∑σp）可用作描述变量来预测该体系的降解率，准确率高达87%。所开发的Co3O4-NC/CNTs-PMS系统在持续流实验设备中对2,4-DCP的去除率达到99%，由于其适用于广泛的pH值范围、最小的金属浸出和优异的循环稳定性，该系统在水净化方面具有巨大的潜力。这些研究结果提供了在Co3O4上活化PMS生成1O2的面依赖性新见解，并为去除复杂水基质中的富电子污染物提供了一种有效方法。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
