探索弱光驱动催化是降低光催化剂对强光依赖，提高太阳光谱利用效率的重要途径。然而，已报道的光催化剂通常需要高光强度（例如超过100 mW cm−2）来进行催化反应，这是自然光无法实现的。
2024年11月12日，广东工业大学何军教授、廖伟名副教授团队在Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊发表题为“Self-Sensitization-Induced Protonation Sites for Weak-Light-Driven Hydrogen Evolution in Coordination Polymers”的研究论文，团队成员Da-Tang Chen、Xiao-Xiang Zhou为论文共同第一作者，廖伟名副教授、何军教授为论文共同通讯作者。
该研究采用自敏化诱导策略生成原位质子位点，即使在低光强（10 mW cm−2）下也能实现光催化析氢反应（HER）。利用吲哚咔唑配体（H2ICDB）构建桨轮二铜配位聚合物（CuICDB-DMF）。用甲醇或水取代轴向配位的DMF，得到CuICDB-MeOH和CuICDB-H2O。在弱光（10 mW cm−2）照射下，CuICDB-H2O的光催化HER速率最高，为838.4 μmol g−1 h−1。值得一提的是，通过优化配体-簇电荷转移（LCCT）过程，取代轴配位的H2O促进了电荷分离和转移效率。此外，密度泛函理论DFT计算表明，配位取代降低了CuICDB-H2O中势决定步骤（H2O*→OH*+H*）的吉布斯自由能差。
DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124818
自敏化和质子活性位点都是构建双功能HER光催化剂的基本要素。鉴于配体自敏化和质子活性位点的产生可以在框架内耦合，这将是光催化制氢的突破。此外，聚吡咯及其衍生物具有较高的摩尔消光系数（例如ε>70000 M−1 cm−1）和有效的光敏化能力，因此被广泛应用于染料敏化太阳能电池的研究。该研究通过铜离子与含共轭吡咯杂环的光敏配体H2ICDB（4, 4'-（吲哚[3, 2-b]咔唑-5, 11-二基）二苯甲酸）组装制备了CuICDB-DMF配位聚合物。此外，甲醇和水取代轴向配位的DMF分别得到CuICDB-MeOH和CuICDBH2O。有趣的是，研究发现不同的轴配位分子对光生电荷分离和电子转移有重要的影响。其中CuICDB-H2O在弱光（10 mW cm-2）照射下的HER率最高（838.4 μmol g−1 h−1），表现出较强的配体到簇电荷转移（LCCT）过程。研究表明，当光生电子从连接体转移到二铜中心时，等配位的乙酸基发生部分解离，提供质子化位点，与铜中心协同促进制氢。据研究人员所知，这是利用配体敏化作用诱导在第一配位层产生质子位点进行光催化制氢的首个实例。
总之，通过在配体光敏过程中触发醋酸基团的部分解离，开发了一种整合光敏和HER过程的策略。这导致质子化位点的产生，促进光催化HER。轴向配位分子的取代进一步调控了配位聚合物的LCCT过程，优化了电荷分离。具有配位水的CuICDB-H2O即使在弱光激发（10 mW cm−2）下也表现出838.4 μmol g−1 h−1的最高HER率。这是首个利用光敏化诱导配位聚合物中产生质子化位点以实现HER的实例。这一突破使某些配位聚合物中先前饱和和惰性金属中心的活化成为可能，同时有效地规避了与含有天然不饱和金属位点的配位聚合物相关的化学稳定性问题。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
