破解电子构型与催化活性之间的关系对于设计提高多硫化锂（LiPSs）高效转化的电催化剂至关重要。
2024年11月21日，湖北大学刘建文教授、深圳大学王任衡研究员团队合作在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Band Structure and Spin‐State‐Induced Electronic Configuration Regulation for Efficient Sulfur Redox Reaction”的研究论文，湖北大学周飞、龚志琪为论文共同第一作者，王任衡研究员、刘建文教授为论文共同通讯作者。
该研究设计了具有高氧空位浓度的无定形ZnAl2O4（简称A-ZnAl2O4）。实验和理论分析证实，Zn四面体位点充分暴露，由于低配位数和无序结构实现了窄带隙和高自旋态，催化活性显著增强。电子传递效率的提高和反应能垒的降低加速了LiPSs的多相转变，在4 C的高电流密度下，800次循环后的容量保持率达到93.9%，且硫负载量高达4.5 mg cm−2，贫电解质为8 µL mg−1的软包电池具有高放电容量和稳定的循环性能。该研究破解了无定形对电子结构的调控作用，以实现增强的电催化活性，在多功能电催化剂中设计独特的原子尺度能带结构和自旋态提供了一般策略。
DOI：10.1002/adfm.202417730
该研究引入主族元素Al和过渡金属Zn，合成了均匀尺寸的富氧空位无定形ZnAl2O4（A-ZnAl2O4）球。这些微球被涂覆在PP隔膜上，以提高锂离子电池的电化学性能。Zn占据四面体（ZnTd）位的配位数明显减少，导致电子结构发生了实质性的变化。带隙的减小和价带的上移增强了导电性。此外，A-ZnAl2O4的电子自旋态从低自旋跃迁到高自旋，使未配对电子更容易发生激发态跃迁并越过带隙，进一步提高了导电性。高自旋电子学密度的增加提高了自旋耦合能力和吸附性，有助于捕获电解质中的LiPSs。A-ZnAl2O4的导电性和吸附性的增强得到了理论原理的支持。
配备A-ZnAl2O4的改性隔膜在4 C下循环800次后的容量保持率为93.9%。此外，即使在7.5 mg cm−2的高硫负载下，它在70次循环后仍保持6.85 mAh的高面容量，并且在0.05 C的贫电解质条件下，通过软包电池稳定的30次循环，进一步证明了它的实用能力。该研究揭示了非晶态在调节电子结构上增强电催化活性的原理，为在原子尺度上设计独特的能带结构和自旋态以创造多功能电催化剂提供了新的见解。
总之，该研究通过精确控制煅烧温度的直接水热法，获得了通过非晶化修饰的A-ZnAl2O4球。这些A-ZnAl2O4球被用来制造一种具有改性隔膜的高效锂硫电池。A-ZnAl2O4具有配位数低、显著不同的电子构型、带隙窄、高自能自旋态的特点，具有优异的导电性和吸附性。这些特性有效地提高了电子传递效率，降低了LiPSs的反应能垒，从而加速了活性物质的非均相转化，抑制了LiPSs的穿梭效应，实现了长期稳定的循环性能。组装好的Li-S电池在4 C下进行了800次循环，并保持了惊人的93.9%的容量保持率。此外，设计用于高硫负载（4.5 mg cm−2）和贫电解质条件（E/S = 8 µL mg−1）的软包电池，具有高放电容量和稳定循环。该研究不仅为无定形结构和空位化学促进催化活性增强的功能提供了新的见解，而且还将能带结构和自旋态作为设计实用锂硫电池高效多功能电催化剂的完整描述符。这些发现有望激发具有精细纳米结构的能量转换系统的无定形工程的进一步发展。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
