固态电解质（SSEs）是开发高能量密度全固态电池的关键，但目前常用的机械球磨和高温退火等合成方法在大规模生产中效率不高。氯氧化物固态电解质具有较宽的电化学稳定窗口和较强的氧化物正极材料兼容性，为更安全、高效的储能解决方案提供了可能。然而，氯氧化物的研究尚处于初期阶段，深入探索其结构-性能关系以及开发高效的合成途径将是推动其应用的关键。
2024年11月12日，宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士、李晓娜副教授团队在Advanced Materials期刊发表题为“Oxychloride Polyanion Clustered Solid-State Electrolytes via Hydrate-Assisted Synthesis for All-Solid-State Batteries”的研究论文，团队成员王冠智、张思蒙为论文共同第一作者，有研（广东）新材料技术研究院梁剑文研究员、孙学良院士、李晓娜副教授为论文共同通讯作者。
该研究基于碱氯化物、AlCl3和AlCl3·6H2之间的化学反应，开发了一种通用、可扩展的水合辅助策略，用于合成氯氧化物 SSEs。合成的铝基氯氧化物 SSEs 在30°C下具有超过1 mS cm-1的高 Li+电导率。最终获得的铝基氯氧化物 SSEs在结构上是异质的，具有纳米尺寸的类 LiCl和LiAlCl4晶体以及大量无定形的 [AlaObClc](2b+c-3a)- 组分。无定形结构中 Li+离子的局部迁移速度更快，这是因为 [AlaObClc](2b+c-3a)- 聚阴离子削弱了Li+-X-的相互作用。通过公斤级反应和其他氯氧化物SSEs（包括锆基和钽基类似物）的合成，进一步证明了这种合成技术的潜在应用价值。这些发现不仅为氯氧化物 SSEs提供了一条新的简单、可扩展和高能效的合成路线，而且进一步促进了其在全固态电池中的应用。
DOI:10.1002/adma.202410402
该研究开发了一种通用且可扩展的水合辅助合成路线，用于合成一系列铝基氯氧化锂导体（LiAlOCl）。LiCl、AlCl3和AlCl3·6H2O可在低温下发生反应，同时释放出 HCl气体。铝基氯氧化物SSEs在30℃时具有10-3S cm-1的高Li+电导率，对传统的氧化物阴极具有良好的化学/电化学稳定性。基于同步辐射光谱、对分布函数和高分辨率多核三量子魔角旋转（3QMAS）27Al 核磁共振（NMR）分析有助于了解其局部结构。在无定形基质中形成[AlaObClc](2b+c-3a)- 聚阴离子被认为是导致 Li+局部环境多样化的关键因素，最终促进了铝基氯氧化物SSEs 的Li+传输。这些 LiAlOCl SSEs与商用硫化物基SSEs和卤化物SSEs相比具有显著优势。它们的特点是合成简单、成本效益高、电化学稳定性强，可与高达4.8 V vs. Li+/Li 的高压氧化物阴极组装。更重要的是，研究人员进一步设想用ZrCl4、TaCl5等取代AlCl3，或用其他碱金属卤化物取代LiCl，从而实现多种氯氧化物SSEs 的不同合成途径的可能性。
总之，该研究开发的创新策略为今后合成氯氧化物 SSEs 铺平了道路。利用晶体水合物的意义在于其引入氧的能力，这是由于AlCl3·6H2O中的Al─O─H··Cl键容易断裂。通过结合和总结先进的XAS、X射线和中子PDF、NMR、TOF-SIMS 表征以及DFT计算，揭示了合成的铝基锂导体的局部结构，并确定了高离子电导率的来源。除了类LiCl和LiAlCl4纳米晶外，通过拟合得出的参数（各向同性化学位移、四极耦合常数、不对称度）和 TOF-SIMS 技术，27Al 3QMAS NMR 还在 LiAlOCl SSEs 中发现了大量由[AlaObClc](2b+c-3a)-聚阴离子组成的无定形组分。7Li MAS NMR 证明，无定形基质中的 Li+ 位点具有更高的局部迁移率，这应归因于[AlaObClc](2b+c-3a)-聚阴离子削弱了 Li+ 与 Cl- 的结合亲和力。进一步证明了该合成策略适用于公斤级生产，考虑到铝的丰度和低成本，所产生的LiAlOCl无疑是最具成本效益的 SSEs。此外，由于LiAlOCl SSEs的低密度及其对NCM和高压富锂阴极材料的稳定性，组装的 ASSLBs 可以达到很高的能量密度。具体来说，该反应设计可以通过改变反应配方扩展到其他氯氧化物 SSEs中，例如将 AlCl3 替换为其他金属氯化物，将 LiCl 替换为其他碱金属卤化物。研究人员还注意到，[AlaObClc](2b+c-3a)-聚阴离子的多样化可以提供对其他氯氧化物SSEs（如 Li─Ta─O─Cl 和 Li─Nb─O─Cl ）的局部结构的全面理解。考虑到Nb(V)和Ta(V)在NaCl─AlCl3熔体中类似的氧化络合形成行为，研究人员推测钽基和铌基氯氧化物应该具有相似的聚阴离子（例如，TaOCl4−,Ta2OCl102−）。因此，该研究发现也可能有助于设计其他类型的氯氧化物SSEs，而这正是目前一个具有挑战性的研究领域。该研究的成功可能会产生更广泛、更有影响力的成果。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
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