01
研究背景
金属有机框架 (MOFs) 作为一种新型多孔材料，因其独特的结构和性能，在催化、传感、药物输送等领域展现出巨大的应用潜力。然而，MOFs 的形貌调控一直是个挑战，尤其是获得具有手性形态的 MOFs。手性材料在光学、催化等领域都具有重要的应用价值，因此探索制备手性 MOFs 的方法具有重要的意义。
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研究内容
近日，中科院福建物构所张健研究员、林启普研究员合作报道了在手性形貌的 MOFs 合成方面的研究工作。Bi-TCPP 展现出独特的二维层状网络结构，其手性源于非中心对称的卟啉单元与扭曲的单核铋节点相互连接，该结构归属于手性空间群 P212121 (图1)。研究人员巧妙地运用添加剂辅助合成法，精细调控晶体生长过程，成功制备了介观尺度的 Bi-TCPP-NPs，并呈现出令人瞩目的方形螺旋梯田状形态，在宏观层面上展现出手性特征的对称性破缺，与块状的 Bi-TCPP-bulk 形成了鲜明对比。
图1 Bi-TCPP 的二维手性结构以及 Bi-TCPP-bulk 和 Bi-TCPP-NPs 的生长机制示意图。
研究发现，Bi-TCPP 具有生成螺旋位错的倾向，并形成了多层薄片结构。通过扫描电子显微镜 (SEM)、原子力显微镜 (AFM) 和透射电子显微镜 (TEM) 等技术，研究人员对 Bi-TCPP-NPs 的形貌进行了详细分析，揭示了其独特的螺旋梯田状结构和形成机制，并获得了螺旋位错的直接证据 (图2)。此外，Bi-TCPP-NPs 可以通过溶剂辅助的液相超声处理，实现超薄纳米片 (大约1.5 nm) 的制备。
图2 Bi-TCPP-bulk 和 Bi-TCPP-NPs 的形貌表征。
通过紫外-可见-近红外漫反射光谱 (UV-vis-NIR DRS) 和莫特-肖特基曲线 (Mott-Schottky) 测量，对 Bi-TCPP-NPs 的电子结构进行了分析，揭示了其能带结构特征 (图3)。Bi-TCPP-NPs 具有适宜的电子结构，使其能够在可见光照射下有效地光催化生成过氧化氢。
图3 Bi-TCPP-NPs 的能带结构。
研究人员通过一系列实验深入探究了 Bi-TCPP-bulk 和 Bi-TCPP-NPs 在可见光 (蓝光 LED， 455 nm) 照射下，以及纯水纯氧 (未使用任何牺牲剂) 条件下催化生成 H2O2 的性能，并对其机理进行了细致的分析 (图4)。结果表明，Bi-TCPP-NPs 生成的 H2O2 浓度显著高于 Bi-TCPP-bulk、TCPP 和 BiOCl，展现出卓越的催化活性。令人印象深刻的是，Bi-TCPP-NPs 在经过七个循环后，其催化活性依然保持稳定，展现出优异的耐久性。Bi-TCPP-NPs 高效的催化性能主要归功于其较窄的带隙、适宜的电子结构、优异的水稳定性和亲水性。特别是，与块状 Bi-TCPP-bulk 相比，具有螺旋位错形态的 Bi-TCPP-NPs 更薄，这有助于其在水中的均匀分散，同时介观尺度和位错缺陷的存在确保了催化位点的有效暴露，从而进一步提高催化效率。
图4 Bi-TCPP-NPs 的光催化产 H2O2 效果。
通过对照实验和 EPR 光谱分析，证实了光催化生成 H2O2 主要通过氧还原反应途径 (图5)。在可见光激发下，电子和空穴对被有效分离。低配位的金属铋中心促进了 H2O 的吸附，并成为水氧化反应 (WOR) 的活性位点，从而产生氧气 (O2) 并提供氢离子 (H+)。而富电子的卟啉基团则作为氧还原反应 (ORR) 的活性中心，通过两步单电子 ORR 过程产生 H2O2。
图5 Bi-TCPP-NPs 的光催化产 H2O2 机理分析。
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总结展望
本研究为制备具有手性形态的 MOFs 提供了新的思路，并展示了通过形貌调控提升 MOFs 光催化性能的潜力。未来研究人员可以进一步探索螺旋位错在 MOFs 中的应用，例如开发更有效的形貌调控方法，开发新型纳米催化材料等。
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论文信息
Mesoscopic spiral nanoplates formed by porphyrin-spaced coordination frameworks for enhanced H2O2 photosynthesis
Liang He, Er-Xia Chen, Ju-Qiang Xiang, Yu-Jun Guo, Jian Zhang and Qipu Lin
Inorg. Chem. Front., 2024,11, 8037-8046
https://doi.org/10.1039/D4QI01580K
*文中图片皆来源上述文章
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通讯作者简介
张健 研究员
中科院福建物构所
张健，中国科学院福建物质结构研究所研究员、博士生导师，现任中国科学院福建物质结构研究所副所长。获得过国家杰出青年基金资助；获得过中国化学会青年化学奖、中国化学会-赢创化学创新奖一杰出青年科学家奖等；入选首批“万人计划-青年拔尖人才”和万人计划-领军人才。迄今已在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊上发表论文300余篇，多篇论文被选为期刊封面或热点论文，论文被引用超过1万次 (H-index > 82)。主要研究方向为团簇和多孔催化材料。
林启普 研究员
中科院福建物构所
林启普，中国科学院福建物质结构研究所研究员、博士生导师。获得过中国科学院福建物质结构研究所“百人计划”(课题组长类)、福建省 B 类人才、中国科学院特聘骨干岗位 (基础原创类)。迄今已在化学和材料领域系列期刊 Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem. 等发表论文超过80篇，共计引用频次4500余次，其中他引超过3800次 (H-index > 42)。主要研究方向为金属卟啉框架化学、有机金属簇光刻胶和高分子复合型材料。
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