01
研究背景
目前，用于大规模合成氨的主要技术是 Haber-Bosch 工艺，需要在高温高压条件下进行，会导致大量的能源消耗和温室气体排放。光催化固氮技术以太阳光为驱动力，以水为质子源，在温和条件下进行，已成为最佳的替代技术之一。BiOBr 由于其具有层状结构、低毒性和易于产生缺陷 (尤其是氧空位) 等优点被认为是一种很有前途的固氮光催化剂。然而，BiOBr 和 N2 之间的弱相互作用使其难以激活惰性 N2 分子。另外，光生载流子的快速复合在动力学上限制了 BiOBr 的光催化能力。因此，通过异质结构建、缺陷工程及杂原子掺杂等改性增强其光催化性能是研究的重点。
02
研究内容
近日，东北师范大学历凤燕课题组通过高温煅烧多酸基金属有机框架 (POMOF) 制备了 Cu/WO2 纳米颗粒，然后使用一步水热法将其锚定在间隙碳掺杂的 BiOBr (BOB) 中，以获得一种新型的具有局域表面等离子体共振 (LSPR) 效应的 Z 型 Cu/WO2/C-BOB 异质结构 (图1)。SEM 与 TEM 图证实 Cu/WO2 纳米八面体成功锚定在 C-BOB 微球上，并且可以观察到异质结界面的存在 (图2)。研究结果表明，Cu/WO2/C-BOB 异质结成功构建，界面之间高效持续的电子传递有效地促进了光催化剂的电荷迁移，加速了光催化进程。元素映射图显示了各元素的均匀分布。
图1 Cu/WO2/C-BOB 异质结制备流程图。
图2 Cu/WO2(a-c)、C-BOB(d-f) 和 Cu/WO2/C-BOB(g-i) 的 SEM 和 TEM 图及Cu/WO2/C-BOB 的元素映射图 (j)。
以 300 W 氙灯作为光源，在纯水中 (未添加任何牺牲试剂) 进行光催化固氮实验。Cu/WO2/C-BOB 表现出最佳的固氮性能，产氨效率为 477.5 μmol g-1 h-1 (图3)，明显高于其他单组分催化剂和二元光催化剂。经过5次循环测试，Cu/WO2/C-BOB 的光催化产氨效率依然保持稳定。此外，在无催化剂、暗态和氩气条件下进行了光催化固氮的对比实验，几乎检测不到氨的生成，证明测试产生的氨来源于氮气。同时，未检测到副产物肼，表明催化剂在整个光催化过程中对氨具有良好的选择性。
图3 Cu/WO2/C-BOB 的光催化固氮性能。
研究分析表明，电荷迁移路径符合 Z 型机制 (图4)。当光照时，WO2 和 C-BOB 价带中的电子迁移到它们的导带，在价带上留下空穴。在 IEF 驱动下，WO2 导带中的电子与 C-BOB 价带中的空穴结合。Z 型结构的电荷转移途径大大提高了 Cu/WO2/C-BOB 的固氮性能，加速了光生载流子的分离。同时，Cu/WO2/C-BOB 异质结含有大量的氧空位，能有效阻止光生载流子的复合，并且可以作为氮气吸附活化中心，有效促进光催化反应的过程。此外，Cu NPs 产生的 LSPR 效应提高了材料对可见光的有效利用，将产生的高能热电子注入 WO2 导带并与 C-BOB 价带中的空穴结合，提高了 Cu/WO2/C-BOB 三元异质结的光催化活性。DFT 计算表明 LSPR 效应的 Cu NPs 和异质结构能显著降低光催化固氮反应能垒，加速光催化反应进程。
图4 Cu/WO2/C-BOB 光催化固氮机理示意图。
03
总结展望
该工作通过高温煅烧和水热法成功合成了新型 Cu/WO2/C-BOB 光催化剂用于高效光催化合成氨，并通过一系列表征及 DFT 计算深入探究其反应机理。该工作为等离子体 Z 型异质结光催化剂的研究提供了新的思路。
04
论文信息
LSPR-enhanced photocatalytic N2 fixation over Z-scheme POMOF-derived Cu/WO2 modified C-BiOBr with multiple active sites
Xue Yang, Donghui Cui, Tingting Zhang, Yu Liu and Fengyan Li
Inorg. Chem. Front., 2024, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D4QI02128B
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05
通讯作者简介
历凤燕 教授
东北师范大学
历凤燕，东北师范大学化学学院教授、博士生导师。主要从事光催化固氮、光解水制氢、多酸介入型半导体光电转换材料、环境光催化及功能性多酸材料的设计。主持国家及省部级研究项目10项，授权发明专利2项，在 Angew. Chem. Int. Ed., Small 等期刊发表研究论文100余篇。吉林省高层次D类人才；担任中国化学会高级会员；吉林省化学会理事。
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