01
研究背景
铜硫属化合物 (如 CuxS 和 CuxSe) 因其可调的多重氧化态和可控的配位结构可用于 CO2 电还原反应。但在以往的研究中，其活性主要局限于 C1 产物 (如 HCOOH、CO 或 CH3OH)。主要原因是由于铜硫属化合物的 Cu−Cu 间距过大，导致高价态的 Cu 位点过度还原为金属 Cu0，从而限制了关键 *CO 中间体的吸附和随后的偶联或氢化。开发具有多功能位点的异质结构铜硫属化物是调节与 C−C 偶联相关的含氧中间体吸附行为的一种有效方法。然而，由于电子转移引发的成键环境变化，设计的铜硫属异质结构往往倾向发生动态的结构/相演变，给精准理解结构-功能关系带来挑战。
02
研究内容
近日，浙江师范大学杨发教授，陈德利副研究员合作报道了一种分层核壳 CuS@CuSe 催化剂，展现出可控的 CO2 电还原选择性，在 −0.5 VRHE 下 HCOOH 的选择性为67.5%，在 −0.9 VRHE 下 C2H5OH 的选择性为54.7%。准原位标记透射电镜和原位拉曼光谱动态监测了原始 CuS@CuSe 到富 Se 空位 CuS@Cu2Se(CuS@Cu2Se-VSe) 的电位依赖性结构演变过程。密度泛函理论计算表明，生成的 Se 空位能稳定 Cu+ 位点，缩短 Cu−Cu 间距至 2.46 Å，促进 *CO 双聚形成 *OCCO(ΔG ∼ −0. 50 eV)，同时抑制其直接解吸为 CO(ΔG ∼ +1.63 eV)，这被认为是高电位下乙醇选择性显著提高的关键性因素。而 H2O 在 CuS 位点上的快速解离在动力学上加速了该质子耦合过程。通过同位素原位红外光谱直接区分了与分叉途径相关的电位依赖性关键中间物种。
作者结合模板牺牲和阴离子交换策略合成了这种分层核壳 CuS@CuSe 空心微球，如图1所示，高分辨电镜表征显示存在两种不同的结构域，分别对应于 CuS (103) 晶面和 CuSe (102) 晶面。
图1 CuS@CuSe 合成示意图及其结构表征。
通过液体核磁和在线气相色谱定量分析了 CuS@CuSe 催化剂的电化学 CO2 还原性能，如图2所示，在低电位区间，HCOOH 占主导地位，FEHCOOH 在 −0.5 VRHE 时达到最大值67.5%；随着电位负移，FEHCOOH 下降，但 C2H5OH 的选择性逐渐增加，在 −0.9 VRHE 时，FEC2H5OH 达到最大值54.7%。
图2 电化学 CO2 还原性能测试。
上述实验结果表明，CO2 电还原选择性与施加电位密切相关。为了进一步阐明所观察到的产物选择性变化，基于自制的准原位标记透射电镜表征手段，作者初步观察到原始 CuS@CuSe 到 CuS@Cu2Se-VSe 的电势依赖性结构演变 (图3)。
图3 准原位电镜结构表征。
随后，作者通过一系列原位和非原位光谱表征技术，深入研究了从 CuS@CuSe 到 CuS@Cu2Se-VSe 的可能转变过程，如图4所示，进一步理论计算表明电势驱动原位形成的富 Se 空位能缩短 Cu−Cu 间距至 2.46 Å，并显著稳定 Cu2Se-VSe 的 Cu+ 位点，有利于 C−C 偶联的发生。
图4 原位光谱结构表征。
同时，作者利用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱 (ATR-SEIRAS) 追踪了 CO2 电还原过程中 HCOOH 和 C2H5OH 生成的电位依赖性反应机制，鉴定了−0.3至−1.1 VRHE 全电位范围内电极表面吸附的中间产物，并通过 13CO2/13CO 同位素标记确定了高电位下的 *CO 双聚加氢过程，如图5所示。
图5 同位素标记表面增强红外光谱机理解析。
基于原位 ATR-SEIRAS 结果，*CO 二聚化为 *OCCHO 是形成 C2H5OH 的有利途径。因此，作者进行了理论计算，重点比较并确定了 *CO 物种在 CuSe、Cu2Se 和 Cu2Se-VSe 上的吸附行为及其反应路径能垒，如图6所示。
图6 中间物种吸附能及反应路径模拟计算。
03
总结展望
该工作成功揭示了 CuS@CuSe 到 CuS@Cu2Se-VSe 的电位依赖性结构转变，并通过多种谱学手段阐明了该动态重构过程对 HCOOH 到 C2H5OH 选择性转化的电催化机制。
04
论文信息
Potential-driven in situ formation of Se-vacancy-rich CuS@Cu2Se to steer the CO2 electroreduction path from HCOOH to C2H5OH
Shuxian Xie, Chao Lv, Lichun Kong, Cui Li, Chang Wang, Xuyu Lv, Qianmin Wu, Jiuju Feng, Ai-Jun Wang, De-Li Chen and Fa Yang
Inorg. Chem. Front., 2024, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D4QI02076F
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05
通讯作者简介
杨发 教授
浙江师范大学
杨发，浙江师范大学特聘教授、双龙学者、博士生导师。毕业于中国科学技术大学，长期从事高效 CO2 电还原催化剂的设计与调控，并通过原位光谱学技术实时监测服役状态下的催化剂结构转变，识别反应中间体的微观分布与动态变化过程。近五年以第一和通讯作者在 Energy Environ. Sci, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊上发表学术论文20余篇。获授权美国 PCT 专利2项，日本 PCT 专利2项，国家发明专利4项。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目、浙江省自然科学青年基金、金华市重点科技计划项目、省属高校基本科研项目(优青培育专项)、浙江师范大学高层次人才启动经费等。
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