Organic Chemistry Frontiers 十周年寄语：
Organic Chemistry Frontiers 是一份高质量期刊，发表有机化学各领域的重要研究成果。我为我们在 2023 年发表在 OCF 上的首篇研究论文感到自豪（Org. Chem. Front., 2023,10, 4862–4870），该论文设计并合成了手性膦基硅-中心手性单氢硅烷。此项研究提出了一种高效的一锅法策略，以优异的立体选择性实现了多种 P-轴手性和硅-中心手性单氢硅烷的立体多样性不对称合成，在不对称催化领域展现出巨大的应用潜力。此外，研究还展示了手性硅膦配体及手性硅正离子前体在应用方面的进一步探索。在此研究的基础上，我们首次开发出一种新型的手性钳形硅配体，用于钌催化的轴选择性分子间 C–H 硅化反应（Angew. Chem., Int. Ed., 2023,62, e202307812）。
——南方科技大学何川
01
研究背景
有机锗化合物由于其独特的化学和物理性质，在材料科学、药物化学和合成化学领域引起了广泛关注。传统上，有机锗化合物的合成主要依赖于卤化锗与有机金属试剂的亲核取代反应，但该方法对官能团的兼容性通常比较差。过渡金属催化的交叉偶联反应在现代有机合成中至关重要，而过渡金属催化的 C–Ge 偶联反应作为一种合成有机锗化合物的重要策略，在过去二十年里取得了显著进展。
02
研究内容
近日，南方科技大学何川课题组总结了近年来过渡金属催化的 C–Ge 偶联反应的研究进展，以反应底物的结构与电性特点分为七个部分，探讨了具体的反应情况，具体涵盖了：1) RX 和 GeH 的 C–Ge 交叉偶联，2) RX 和 GeM 的 C–Ge 交叉偶联，3) RM 和 GeX 的 C–Ge 交叉偶联，4) RX 和 GeX 的 C–Ge 还原偶联，5) RX 和 GeGe 的 C–Ge 偶联，6) RH 和 GeGe 的 C–Ge 偶联，以及7) RH 和 GeH 的 C–Ge 偶联。
本综述全面探讨了过渡金属催化 C–Ge 偶联反应的多种策略，重点关注所使用的起始底物类型，并综合讨论了每种策略的优缺点。例如，RX/GeH 偶联反应可以在温和的条件下进行，能够与各种氢锗烷底物兼容，同时有利于在锗原子上引入多个相同或不同的官能团。然而，该反应主要适用于芳基卤化物的锗化，对于烷基卤化物则效果较差。相比之下，RX/GeX 还原偶联反应则表现出更广泛的底物适用范围，不仅适用于芳基亲电试剂，同时还适用于多种烯基和烷基亲电试剂，从而显著扩大了有机锗化合物的多样性。对于 RH/GeGe 偶联反应，通过碳氢键活化来进行直接锗化的策略大大提高了有机锗化合物的合成效率；然而，这一方法需要导向基团的存在，且反应温度通常较高。相比之下，RH/GeH 脱氢偶联反应展示了高的原子经济性，但目前仅限于分子内的反应，分子间反应仍然具有挑战性。
03
总结展望
近年来过渡金属催化的 C–Ge 偶联反应领域取得了显著进展，为有机锗化合物的合成提供了新的途径。交叉偶联、还原偶联和脱氢偶联等策略的发展拓宽了有机锗化学的范围，更加高效地实现了 C–Ge 键的合成。本文旨在通过催化体系的建立、反应底物的选择等为读者理清脉络，同时通过对不同方法特点的讨论为进一步发展有机锗化合物的合成策略提供参考。
04
论文信息
Transition-metal-catalyzed C–Ge coupling reactions
Jie Ke, Cadmus Du Chen, Li-Qing Ren, Bing Zu, Bin Li and Chuan He
Org. Chem. Front., 2024, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D4QO01637H
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05
通讯作者简介
何川 研究员
南方科技大学
何川博士，南方科技大学化学系研究员，博士生导师，PI；国家特聘青年专家、国家优秀青年基金获得者、广东省珠江青年拔尖人才、深圳市优秀科技创新人才“杰青项目”获得者。独立工作以来，研究兴趣主要涉及杂原子手性化学，手性有机硅/硼化学，手性有机功能材料。特别是围绕手性有机硅化学，系统打造发展了一类具有标签特色的不对称催化脱氢偶联反应（Si-CADC, Catalytic Asymmetric Dehydrogenative Coupling toward Si-stereogenic silanes），建立了构筑硅中心手性的有效方法和核心技术，实现了结构多样化硅中心手性化合物的高效合成，探索了相关手性硅化物的功能和应用，推动了手性有机硅化学的发展。同时，在不对称催化构建硼中心手性领域也进行开拓性的研究，取得了鲜明的研究成果。作为独立通讯作者，南科大第一单位，在 J. Am. Chem. Soc., Nat. Chem., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev. 等期刊发表 SCI 论文40余篇，专利10余项。2022年，荣获南科大“年度青年教授奖”和“校长青年科研奖”。2023年，入选 OCF 新锐科学家。
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