机理突破挑战(32)——炔烃的马氏水合反应

学术   2025-01-02 08:08   广东  
机理资料来源于福山组《机理训练》,公众号后台回复“福山透”领取

概述:

指通过催化炔烃水合为酮来构筑羰基的反应;

传统的炔烃水合反应采用的是汞-酸催化体系, 该催化体系虽然具有很好的活性和选择性. 但汞比较毒,后期研究最要集中在非汞催化体系,如 Au、Ag、Pt、Pd、Fe等金属催化剂和 Brønsted 酸(B 酸)等。

关于催化炔烃水合为酮,菜籽关注到2016年李朝军组报道了一种三氟甲磺酸)催化的方法,底物适用范围较广、反应条件也足够温和;

图源:Org. Lett. 2016, 18, 9, 2184–2187

注:没有数据库的朋友如果感兴趣,可以在后台回复“炔烃马氏水合”获得云盘下载链接。

反应过程:

1、生成三元环状的汞鎓离子中间体;该过程三氟甲磺酸汞中的汞离子作为亲电试剂与炔烃反应,,形成一个三元环状的汞鎓离子中间体;

2、开环,与上期羟汞化还原种的汞相比,-OTf离去能力更强;同样的,水分子作为亲核试剂进攻汞鎓离子中间体中相对较正电性的碳原子,打开三元环;

3、脱掉催化剂,分两步进行

①烯醇互变,质子化羰基,构建缺电子中心
②脱除催化剂,中间体互变异构成产物


学习机理不能认死理,要明白一些事:

1、推荐阅读:我们为什么要学反应机理?反应机理能指导我们干什么?

2、反应机理是实践结果的反馈,是化学家们根据结果用各种方法反推出来的,不一定正确

3、学习反应机理,电子推动法需要了解一下,《电子推动法

4、机理学习以感知为主,明白大概意思就可以,死记硬背没有任何意义

5、机理的学习是为了更好地去设计实验,去实践;个人更倾向于认为没有标准答案,适合自己的才是最好的。

6、分享的机理仅代表个人观点,希望能给大家一点启发,形成专属自己的一套东西

分享的福山机理书中也有一些错误,整理了部分见:福山组机理书勘误,还有部分可能没检查出来,若发现在做这部分内容的时候文中会修改;

以上
听说给本文点赞、在看、分享,喜欢的同仁们都要发nature,science了!!!

有机合成大菜籽
一线有机合成工作者💀专注于合成化学领域🥼分享一些书本上没有的合成经验技巧⚖️助力年轻人少走弯路💡
 最新文章