什么是鎓?有机合成中的钅羊又有何来历?

学术   科学   2024-12-02 08:08   中国  
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一、“鎓”字的含义,由来,野史

鎓字最早在《集韵》和《康熙字典》中都解释为“”。

所谓锹,通俗来讲就是挖土或铲东西的用具;常以铁片做成,安有长柄。在农村的小伙伴可能对这个东西比较清楚,我老家俗称“铁锨”,如下:

鎓字用于锹的释义主要用于古代,近代已经舍弃,转而被化学家门用来指带有正电荷的离子[-onium]。代表包含氢或一个或多个有机基与一个中心原子配位的络合阳离子。

而讲到其由来,就不得不讲到以徐寿为代表的一批二十世纪初的中国化学家们,以及由徐寿和传教士傅兰雅共同编纂的中国第一本近代化学理论教科书,号称《无机化学》老祖宗的一本著作——《化学鉴原》。

人们都知道“仓颉造字”,但很少知道二十世纪初的中国化学家们同样此种高手;化学造字最早可以追溯到19世纪初德国传教士罗存德,罗存德在《英华字典》(1869)第四部分的序言中专门讨论了化学元素的命名问题,表示“元素(element)”这一意义的字是“行”。故而其造字法是通过将某一汉字插入“行”中得到,如以“养”插入“行”中表示“氧”、“吾”插入“行”中表示“氢等;但由于罗存德与教会的纷争和文化的原因,在国内并没有得到认可;直到《化学鉴原》的出现,近代造字法开始成系统;
在《化学鉴原》中:
徐寿根据物理性质翻译了氢、氧、氮、氯(原文作轻、养、淡、绿);
采用不同元素(原文元素本意为“原质”)的组合替代化合物,如用淡轻指代氨,用铁养硫养指代硫酸铁;
采用一些已有的字进行音译,例如采用弗指代氟;
于不认识的金属一概用金字旁加上音译之后的简单汉字合体,于是产生了钙、镁、钍、铋等一大波新字

对于非金属性的硬质固体,则采用加石字旁的方法,于是也产生了硼、矽,碲等

还有些则采用生僻字来发挥余热,例如《孟子》中“其渐之溴”的溴字,在其后的2000多年基本没有其他用处,但当它成为第35号元素后,身份就不同了……
鲁迅在《咬文嚼字》文中戏谑地提到“中国的化学家多能兼做新仓颉”,但按照鲁老先生的一贯作风,这显然不会是什么正面评价。实际上,鲁迅认为中国化学家都是蛇精病,不把心思放在研究上,尽整些没用的玩意儿!
但这是些没用的玩意吗?
化学造字自此结束了吗?
实际上这仅仅不过刚刚开始自晚清开始,化学元素名被翻译过好几次,不同版本所用译名都不尽相同,所以人们在称呼元素名时,很容易发生混乱。1915年,北洋政府教育部颁布《无机化学命名草案》,标志着官方开始介入化学元素译名的统一问题。

后来到1932年,国民政府组织国立编译馆,其主要任务之一,就是统一元素名称,完成并出版了《化学命名原则》,原则规定:

元素定名取字,应依一定系统,以便区别,而免混淆。所取之字,必须便于书写,在可能范围内,应以选用较少笔画,并避免三文并列之字为原则。所取之字须便于读音。对已有的名称,可用者,尽量采用。旧名有两种以上的应根据上列原则选取。

这些规定总结了多年来命名的经验,科学且切实可行,因此所制定的绝大部分元素名称一直沿用至今。

而随着中国化学家的普遍觉醒,开始进入有机化学这个庞大的领域,化学造字变得更加热火朝天。

如羟由来便取自氧和氢,几经演变,才有了才有了今天的字形。

在有机化学领域的命名,如果要讲到一个人,那必然是虞和钦,综合史料来讲,基本都是认定其是制订我国有机化合物系统名称的第一人。

在1908年出版的《中国有机化学命名草》中,虞和钦按照有机化合物的化学性质和结构来翻译,并搭配数字和官能基团来表示有机化合物的组成和结构,这些命名对于后来中文有机化学名词的发展产生深远的影响,被学者认为是中文有机化学名词系统命名的开始。

有机化学史上对其的赞誉很高,著名化学史家袁翰青院士在所著《中国化学史论文集》中称其是“我国近代化学史上值得纪念的学者之一”。

虞和钦同期,陈文哲的《有机化学名词草案》(1918)恽福森的《详注英汉化学辞汇》(1920),陶烈的《有机物质命名法》(1919),马君武的《实用有机化学教科书》,科学名词审查会所审定的《有机化学名词草案》;成立于1918年的中国化学研究会在其拟定的《有机化学译名草案》(1922),吴承洛《有机化学命名法平议》(1926),鄌恂立的《有机化学名词之商榷》(1931)等中都对有机化学命名进行了有意义的讨论。

1932年5月,国立编译馆成立,代表着关于有机命名法混战时代的结束,该馆聘请郑贞文等人专门负责化学名词的整理工作。致力于研究化学译名并参考各方意见,并著成《化学命名原则》一书,该书在1937小修了一次,1945年出版了增订本。1956年编的《有机化合物的系统命名原则和俗名草案》征求意见修改后,1959年再征求意见修订为《有机化学物质的系统命名原则》,并于1960年公布施行。

《有机化学物质的系统命名原则》是近代中国化学造字和命名的集大成者,称1960版命名法,该版本约延续使用了20年。

1978年中国化学会成立了有机化学名词小组,并参考国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)于1979年出版的《有机化学命名法》,对《有机化学物质的系统命名原则》进行修订和增补。制定了1980版本。

随着有机化学学科快速发展80版本已远不能适应有机化学新的需求,有机化学中文交流、教学逐渐显现出诸多问题。为此,自2008年起,中国化学会基于国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC) 1993年和2013年修订的有机化合物命名法(分别简称为《IUPAC1993》和《IUPAC2013》) 修订完成了新一版本的《有机化合物命名原则》,并于2017年完成定稿,出版;称为《有机化合物命名原则2017》版。

至于鎓字的由来,从其字旁是“金”而非“钅”,以及 《集韵》和《康熙字典》等字词典的释义,我们能得知其非新造字,而为新造释义。

从发音看,鎓就是对-onium这个后缀的对音翻译,我们在试图找其出处时,遇到了较多困难,最早只能追溯到1965年,黄耀曾院士在科学通报上的一篇文章——《阴碳离子内盐(叶立德)的化学》。但令人费解的是,在文中,黄耀曾院士在用“鎓”这个字时,同时备注(onium)。

根据国内无机化学方向的发展,我们大胆推测“鎓”被用来指代onium在当时并未被广泛认同,所以用“𬭩”字表示包含氢或一个或多个有机基与一个中心原子配位的络合阳离子的时间大概在二十世纪五六十年代(当然这个推测想得到佐证估计要查纸质版存书了,有资源或者了解这段历史的朋友,欢迎在留言区和大家分享)。

鎓最早的定义是氧族元素、氮族元素和卤素的单核氢化合物的核原子上的孤对电子做为布朗斯特碱再接受一个质子形成的阳离子,被称为某某鎓盐(酸碱理论参考:酸碱理论主要模式简述,什么化合物是酸?什么化合物是碱?是什么酸,什么碱?)。如:

但随着化学的发展,“鎓”字的含义也越来越具体,越来越正确,在2017新版有机化合物命名原则中,除了符合含义“氧”中心配位的络合阳离子外,其他如氮主族,卤素主族已经不推荐使用“鎓”字加“离子”两字作为后缀进行命名。

形式上通过在中性母体氢化物的任何位置上添加一个或多个氢正离子而形成的正离子,可通过在母体氢化物名称的后面添加后缀“-正离子(-ium)”、“-双正离子(-dium)”等来命名。如:

形式上从母体氢化物移除一个氢负离子H而形成的正离子用后缀“-基正离子(ylium)”来命名,这和用后缀“基(yI)”)的方式相同。

形式上从母体氢化物移除两个或多个氢负离子而形成的二或多正离子通过在母体氢化物的名称后面加后缀“-叉(亚)基双正离子(is(ylim)”、“-爪(次)基叁正离子(tis(ylium)等来命名。

……

注:其他正离子形式命名的说明请参加《有机化合物命名原则2017

二、氧鎓离子和钅羊盐

氧鎓离子(Oxonium ion)是氧上带正电荷的离子,与氢氧根离子(OH-)类似,但氧鎓离子中的氧原子带正电荷,而氢氧根离子中的氧原子带负电荷,所以性质上也是截然相反的。


氧鎓离子通常由带正电的氧原子和若干中性原子或原子团组成,与阴离子以离子键结合形成的盐类,称为叶立德,对于氧中心,特称为“钅羊盐”,是离子型化合物。

为方便理解,可以类比铵根和铵盐。

三、氧鎓离子的形成和意义

氧鎓离子的形成根本原理通俗上就是利用的是氧原子的秀肌肉大法,通过孤电子对去勾引质子,也就是Bronsted碱性,只不过这种碱性会因为特定的官能团而有所差异(如:醇,羰基,醛,酰胺),所以用来活化形成氧鎓的Bronsted酸也会因为官能团活性有所差异。

氧鎓离子在有机合成中的运用一般会同时涉及到电负性的相关概念,如O和C,或O和N,然后利用共振的原则实现想要的转化。

图、酰胺的活化和转化(来自组内喜欢画机理的徐博士)


本文参考:

徐寿,傅兰雅《化学鉴原》系列书

有机化合物命名原则2017

有机化合物命名原则1980

百度百科

陈原《社会语言学》第14章:术语和缩略语的社会作用

伍青, 陆孙男, 高圣兵. 傅兰雅化学术语翻译的研究[J]. 中国科技术语, 2017(19):58.

清末民初外来词造字音译初探.

当西方化学传入大清国时,我们并没有慌. 李浩东

徐丹慧. 晚清译著《化学鉴原》的翻译与传播[D]. 2015.

疯狂的化学造字史. 中国化学通 2018.10.27

张澔.虞和钦的有机化学名词:中文有机化学名词系统命名的开始[J].中国科技史杂志, 2005, 26(3):9.

何涓.碳原子、取代基及官能团数目的中文命名演变:1908—1932[J].中国科技术语,2012,14(06):41-46+49.

江家发,郑楠《我国有机化学命名法的历史演进》

黄耀曾《阴碳离子内盐(叶立德)的化学

……

因涉及资料太多,部分解释见正文部分。个人整理中涉及大量个人看法,如有错误,敬请批评,也欢迎在评论区指出。


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一线有机合成工作者💀专注于合成化学领域🥼分享一些书本上没有的合成经验技巧⚖️助力年轻人少走弯路💡
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