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为什么过柱子有时候极性大的物质反而倾向于先下来？

学术 2024-12-04 08:08 广东

个人比较满意写过一篇过柱子的推文得到大家的赞同和欣赏，精校版本见：柱层析（过柱子），一文从入门到精通！

同时也因此，会在后台经常被咨询一些过柱子的问题，比如今天的内容：为什么过柱子有时候极性大的物质反而先下来？

个人认为有以下三个原因；

1、过柱溶剂不匹配，无法溶剂化化合物

为了帮助理解，一个最常见的示例是DMF，如果柱前样品中有少量DMF除不去，通常在过柱子的时候可以用石油醚把DMF先压出来。

原理是利用DMF和石油醚不互溶，且体积较小可以通过硅胶空隙，会被石油醚逼出去。

所以很多时候，我们可以用石油醚里萃取长链溴代烷；经验之谈丨一个小技巧解决N-烷基化过度成季铵盐

某些小体格的油状物有类似DMF的性质，和过柱溶剂不匹配，所以会有类似情况。

但大体格的油状物一般不会，因为硅胶孔径不足以让他们穿过，只有被溶剂化才能减少体格，从而穿过硅胶的孔径！

2、极性大的物质是油状物，极性稍小的化合物是固体

严谨一点，我们可以说大部分有机化合物的溶解都是吸热过程，所以温度的降低会导致另一部分物料的溶解变慢。

而油状物在这一部分上消耗的能量相比较而言极低。

这种情况很容易被钻“空子”，多会形成交叉点。

3、分子间氢键的影响

最常见的是某些酸性化合物，会优先从体系里跑出来。这大概是因为硅胶的硅羟基具有一定的酸性，可以与碱性化合物发生较强的吸附作用。而对于酸性化合物，由于同性相斥的原理，酸性化合物与硅胶表面的酸性硅羟基之间的吸附作用相对较弱。

4、产物在洗脱剂里溶解性不好

有极性官能团，极性又不大的化合物在能将其展开的TLC溶剂比例中通常都会表现出难溶解的现象，从而导致过柱过程的析出-溶解过程的频繁，热力学的复杂变化造成产物和杂质难分离，如下图的两个产物；很容易就得到交叉；

这时候选用制备型的GPC分离才是明智之举！

有机合成大菜籽

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