啥是衍生化？一文简述有机合成中常用衍生化试剂种类及选择

学术 2024-12-03 08:08 广东

衍生化是一种利用化学变换把化合物转化成类似化学结构物质的方法。一般来说，一个特定功能的化合物参与衍生反应，溶解度，沸点，熔点，聚集态或化学成分会产生偏离。由此产生的新的化学性质可用于量化或分离。

样品的衍生化的作用主要是把难于分析的物质转化为与其化学结构相似但易于分析的物质，便于定性、定量或分离。

衍生化试剂很多，简单的说，它能帮你将不能分析的样品通过衍生化试剂反应转化为可分析的化合物，衍生化试剂有烷基化试剂、硅烷化试剂、酰化试剂类、荧光衍生化试剂、紫外衍生化试剂、苯甲酰氯为衍生化试剂、羟基衍生化试剂、手性衍生化试剂、氨基衍生化试剂等。

衍生化的优势包含但不限于以下几条：

①便于油状产物固化；通过衍生化可以将帮助油状化合物的固化，从而单晶衍射出结构；之前分享的单晶培养中，便有提到：有机合成研究生必备技能——养单晶/长单晶经验总结；

②提高检测的灵敏度；通过衍生化可以引入一些特殊性质的基团，让化合物产生更强的信号；如某对紫外吸收很弱的化合物，可以通过引入紫外吸收强的官能团，提高响应，有利于痕量分析；

③改善色谱行为；一些挥发性强或者极性大的化合物在色谱分析中很难分离和检测，通过衍生化可以在一定程度上屏蔽这种行为，像一些脂肪酸的分离，衍生化后可以极大改善峰拖尾；

④增加一些化合物的热稳定性，减少热降解，有些化合物稳定性很差，无法久置，所以结构上必须做些改变，这类同样做过分享：N-杂环氮邻位氯代物容易变坏？一个转化小技巧不影响活性让其更利于保存；

⑤……

常见需要衍生化的官能团和试剂：

官能团	衍生化反应	衍生化试剂	衍生化产物	备注
酰胺	硅烷化	BSA	三甲基硅基酰胺类	较难与受空间位阻效应的基团发生反应
		BSTFA
		BSTFA+TMCS		TMCS 作为反应催化剂，可提高反应活性
		MSTFA		反应副产物易挥发，可减少气相色谱分析的干扰
		MSTFA+TMCS		TMCS 作为反应催化剂，可提高反应活性
		MTBSTFA	叔丁基二甲基硅基酰胺类
		MTBSTFA+TBDMCS	叔丁基二甲基硅基酰胺类	加入TBDMCS 可提高反应活性
	酰基化	MBTFA	三氟乙酰胺类
		TFAA	三氟乙酰胺类
		PFAA	五氟丙酰胺类	适用于ECD 检测器
		HFBI	七氟丁酰胺类
	烷基化	TMPAH	甲酰胺类	适用于柱上衍生化反应
胺类	硅烷化	BSA	三甲基硅烷类
		BSTFA
		BSTFA+TMCS		TMCS 作为反应催化剂，可提高反应活性
		MSTFA
		MSTFA+TMCS		TMCS 作为反应催化剂，可提高反应活性
		MTBSTFA	叔丁基二甲基硅基酰胺类
		MTBSTFA+TBDMCS	叔丁基二甲基硅基酰胺类	加入TBDMCS 可提高反应活性
	酰基化	MBTFA	三氟乙酰胺类	适用于ECD 痕量分析检测
		TFAA		适用于ECD 痕量分析检测
		TFAI		适用于ECD 痕量分析检测
		PFAA	五氟丙酰胺类
		PFPI	五氟丙酰胺类
		HFAA	七氟丁酰胺类
		HFBI	七氟丁酰胺类
	烷基化	TMPAH	甲酰胺类	适用于柱上衍生化反应
氨基酸类	硅烷化	BSTFA	三甲基硅烷类
		TMSI
	酰基化	HFBI	七氟丁酸盐
	烷基化	DMF-DMA	酯类
糖类	硅烷化	MSTFA	三甲基硅烷类
	硅烷化	TMSI	三甲基硅烷类
	酰化	MBTFA	三氟乙酸盐	单糖、二糖、三糖的衍生化产物具有挥发性
	酰化	TFAI	三氟乙酸盐	单糖、二糖、三糖的衍生化产物具有挥发性
羟基化合物	硅烷化	BSA	三甲基硅烷类
		BSTFA		衍生物具有很好的热稳定性
		BSTFA+TMCS		极易水解
		HDMS		HDMS 衍生化能力较弱，通常与TMCS 混合使用
		MSTFA
		MSTFA+TMCS
		TMCS		衍生化能力较弱，通常与其他硅烷化试剂混合使用
		TMSI		衍生化能力非常强，可与任意位置的羟基进行反应
		MTBSTFA	叔丁基二甲基硅烷类
		MTBSTFA+TBDMCS	叔丁基二甲基硅烷类
	酰基化	MBTFA	三氟乙酸盐	适用于ECD 痕量分析检测
		TFAA		适用于ECD 痕量分析检测
		TFAI		适用于ECD 痕量分析检测
		PFAA		适用于ECD 痕量分析检测
		HFBI	七氟丁酸盐	适用于ECD 痕量分析检测
		HFAA	七氟丁酸盐	适用于ECD 痕量分析检测
	烷基化	PFBBr	五氟苄基醚
羧酸	硅烷化	BSA	三甲基硅烷类	极易衍生，衍生物易水解，需快速分析
		BSTFA
		BSTFA+TMCS
		MSTFA
		TMCS		衍生化能力较弱，通常与其他硅烷化试剂混合使用
		TMSI
		MTBSTFA	叔丁基二甲基硅烷类	衍生物稳定性高于三甲基硅烷类
		MTBSTFA+TBDMCS	叔丁基二甲基硅烷类	加入TBDMCS 可提高反应活性
	烷基化	PFBBr	五氟苄基酯	适用于ECD 检测器
		BF3-Methanol	酯类	尤其适用于脂肪酸的衍生化反应
		DMF-DMA		适用于脂肪酸及氨基酸类的衍生化反应
		TMPAH		适用于柱上衍生化反应
		PFAA+Pentafluoropropanol	五氟丙基酯
无机阴离子	硅烷化	BSTFA	三甲基硅烷类
无机阴离子	硅烷化	MTBSTFA	叔丁基二甲基硅烷类

附录：

BSA —— 双(三甲基硅烷基)乙酰胺

BSTFA —— N,O-双(三甲基硅基)三氟乙酰胺

BSTFA+TMCS —— N,O-双(三甲基硅基)三氟乙酰胺 + 三甲基氯硅烷

MSTFA —— N-甲基-N-三甲基硅基三氟乙酰胺

MSTFA+TMCS —— N-甲基-N-三甲基硅基三氟乙酰胺 + 三甲基氯硅烷

MTBSTFA —— N-(叔丁基二甲硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺

MTBSTFA+TBDMCS —— N-(叔丁基二甲硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺 + 叔丁基二甲基氯硅烷

MBTFA —— N-甲基双(三氟乙酸酐)咪唑

TFAA —— 三氟乙酸酐

PFAA —— 五氟丙酸酐

HFBI —— N-七氟丁酰咪唑

TMPAH —— 氢氧化三甲苯胺

TFAI —— N-三氟乙酰咪唑

PFPI —— 五氟丙酰基咪唑

HFAA —— 七氟丁酸酐

TMSI —— 三甲基硅烷咪唑

DMF-DMA —— N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醛

HDMS —— 1,1,1,3,3,3-六甲基二硅烷

TMCS —— 三甲基氯硅烷

PFBBr —— 五氟苄基溴

有机合成大菜籽

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