所以当做格式试剂,底物活性不高时应该怎么选择引发剂呢?按照正常的思维模式,我猜大部分人可能会选碘,但事实却恰恰相反,二溴乙烷引发效率更好!
从反应机制上讲在格式试剂的制备中,引发反应的关键是要激活镁表面,使镁能够与卤代烃发生反应。- 二溴乙烷与镁反应时,是一个自由基反应过程。二溴乙烷中的两个碳 - 溴键(C - Br)在镁的作用下发生均裂,生成溴化镁和含有自由基的有机中间体。这个有机中间体非常活泼,它能够迅速地与其他卤代烃发生链式传递反应,从而不断引发格式试剂的生成。
- 而碘由于活性过高,没有办法像二溴乙烷反应产生那种具有自由基活性的有机中间体(虽然有时候会画成交换,但这是不合理的)。碘主要是通过与镁反应生成溶于醚类溶剂的碘化镁,致使镁表面的氧化膜塌陷脱离,使镁金属暴露出来,为后续反应创造条件,这种活化方式相对较为间接。
这里面也牵扯出一个概念,为什么氧化镁不溶于醚类溶剂,而碘化镁可以?这从电负性的角度可以解释,氧的电负性(鲍林电负性)约为 3.44,碘的电负性约为 2.66。所以镁 - 碘键具有一定的共价性(因为碘吸引电子能力相对较弱),而在氧化镁中,镁 - 氧键是典型的离子键(因为氧吸引电子能力强)。同时,醚类分子中的氧原子有孤对电子,能够与镁离子形成配位键,对碘化镁起到溶剂化作用,从而使碘化镁溶解在乙醚中。而对于氧化镁,由于其离子键很强,醚类分子没有足够的能量和合适的作用方式来克服离子键,使镁离子和氧离子分离并溶剂化,所以氧化镁不能溶于醚类溶剂。