上篇文章讲到三苯基膦和四溴化碳反应时，磷直接和溴作用，而不是和中心碳原子作用的本质原因是来自于σ-空穴，今天引申一点，我们首先讲一下这个σ-空穴是怎么来的；众所周知，卤原子的电负性较大，所以当它与其他原子（如碳）形成共价键时，会使电子云向卤原子偏移。由于静电作用，这样在卤原子的外层沿共价键方向会出现一个相对正电荷的区域，这个区域就称为 σ-空穴。在四溴化碳中，CBr3Br，任意三个溴在一个平面，通过与碳的共价作用，产生的静电作用作用于第四个溴原子，使得第四个溴原子最外部的静电势区域为正，这个区域就称为正σ-空穴。当接触亲核试剂后，会立马作用，形成卤键。![]()
同时要注意的是对于CX1X2X3X4型化合物（X为卤素），并不一定有σ-空穴的存在；如：当X中仅有一个是卤素，其他都为氢时，也没有，如CH3Br；
σ - 空穴当然不仅仅限于卤原子，也会涉及到如硫、磷等原子的共价键，但通常是涉及重原子。同时它们的共性是一致的——沿着共价键的轴向方向出现的一个正静电势区域。由于含卤化合物中σ-空穴而引发的卤键作用是最重要的非共价相互作用的一种。卤健的形成主要来自于静电作用。除了静电作用之外，卤原子的空的价层轨道（如氯原子的 3d 轨道）也可以与电子给体的孤对电子轨道发生一定程度的相互作用，进一步稳定了卤键。
对卤键在有机合成中应用感兴趣的朋友，可以看看相关文章，以下是两篇综述文章；
(1) Cavallo, G.; Metrangolo, P.; Milani, R.; Pilati, T.; Priimagi, A.; Resnati, G.; Terraneo, G. The Halogen Bond. Chem Rev 2016, 116 (4), 2478-2601. DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00484 (2) Bulfield, D.; Huber, S. M. Halogen Bonding in Organic Synthesis and Organocatalysis. Chemistry 2016, 22 (41), 14434-14450. DOI: 10.1002/chem.201601844
希望对大家有所帮助！
