最近实验室有个姑娘要做薗头反应，文献用的钯催化剂是双三苯基膦二氯化钯。我们实验室是有这个物料，但是之前我用的时候发现已经氧化坏了。所以特意叮嘱她最好别用这个，可以尝试用四三苯基膦钯代替。
是因为剩的比较多，这玩意又贵，当时想的是抽时间用三苯基膦还原看看效果，只不过后来一直没有时间，有时间时又想不起来，就搁置了！没想到是，后来组会的时候才发现姑娘并没听我苦口婆心的劝诫，一股脑地用了坏钯。借着这个由头，今天调查了一些资料，正好和大家聊一聊过渡金属钯催化的偶联反应。首先是钯的性质 钯（Palladium）是第五周期Ⅷ族铂系元素，属于过渡金属，元素符号Pd，为银白色金属，熔点1554°℃，沸点2970'℃，密度12.02克/平方厘米；质较软，有良好的延展性和可塑性。金属钯能吸收大量氢气。比较稳定，能耐酸的侵蚀；高温时能与氧和酸反应；钯的化合物易加热分解或还原成金属钯；有形成配位化合物的强烈倾向。一是具有发达微孔介质负载的湿润的钯单质，如钯碳；
二是与配体络合形成的0价钯配合物，最常见的就是四三苯基膦钯，其他还有三(二亚苄基丙酮)二钯，双（二亚苄基丙酮）钯等；
最后一种就是各种氧化态的钯了，常以+2价存在，见有醋酸钯，各种配体的二氯化钯等。
我们要知道的是不同种类的催化剂因为含量和活性的区别，往往价格差别非常大。同样的，当它们用在偶联反应时，往往也是有区别的。至于钯催化的偶联反应是怎么进行的，这是一个老生常谈的问题，即：钯催化的偶联反应是从钯插入开始的，从0价Pd启动，经历氧化加成，转金属化，还原消除得到产物。钯金属其实就是中间商，提供中介服务；快过年了，最常见的中介服务无异就是农村老家的媒婆，十里八乡的熟人，整天就是这个小伙子长得帅；那个小姑娘长得美，一脸青丝无有麻子脚不大周正。但在这个自由恋爱的时代，媒婆也要保证自身的纯粹，不能吹的太狠，带合适的礼物（配体）是可以的，但最好不要言不由衷被什么东西“束缚住”（氧化态），如果不幸被束缚住了，也一定要提前找好解脱束缚的途径。这样说来，其实影响买卖的因素很多 ，比如：里面的姑娘长的怎么样；主要看底物反应位点活性，比如做suzuki，一般来讲碘＞OTf>溴>氯又比如媒婆带的礼物好不好；主要是配体的电性，空间体积等。比如，通常富电子配体能促进氧化加成；当对氯代芳烃这种低活性的物质的底物，如果只用普通的三苯基膦配体就不行，这里二（三叔丁基膦）就比四（三苯基膦）要好。反过来，缺电子或者大位阻膦配体能促进还原消除，因此对于还原消除很困难或者有beta-H消除竞争的偶联反应可使用这类型配体，sp3-sp3碳还原消除一般很难，但是这类Suzuki反应可以用大位阻配体实现，既减少beta-H消除又因为位阻过大强迫还原消除。另外，钯催化剂在反应过程中的稳定性也是重要考量，相信没有人希望，那么贵的钯催化剂投加到体系很快就变坏成钯黑吧（一定要找口碑好的媒婆，口碑差的毁一生)所以配体另一重功效就是能稳定零价Pd中间体，使之不聚合成Pd黑析出来。普通的偶联反应（如sp2-sp2的Suzuki，Kumada, Negishi，……，sp-sp2的Sonogashira等），只要没有特殊需求，你买的四（三苯基膦）钯和你买的二价钯（如醋酸钯，双三苯基膦二氯化钯等）再额外加三苯基膦区别并不大，因为零价Pd可以由二价Pd被膦配体或胺类有机碱还原生成。这也是是为什么开头我想加点三苯基膦还原坏钯的原因其实话说回来，一类钯催化剂中，pd真想要去发光发热，主要还是要看配体以及钯催化剂前体中抗衡离子的脸色。遗憾的是不同的钯催化剂前体发挥作用的具体细节无法衡量量和预测。这也是很多新反应要大量筛选的原因。目前能好好预测的一般只有这个催化剂的Pd是不是正电性，比如Pd（OTf）2这类带着非配位性抗衡离子的，对于特殊的难以与Pd配位的底物有奇效。其他抗衡离子如Cl有时候不容易掉下来，占着茅坑（配位点）导致反应无法进行，这时候可能就需要Ag盐等这类halide scavenger了（偶联反应中这类情况其实很少见，更多见于C-H键活化领域）。
