劳森试剂反应的副产物如何去除?分享三种方法

学术   2024-12-26 08:08   广东  
之前分享过一篇文章:原料和产物极性一样,怎么判断反应是否完成?
里面提到了劳森试剂;
这个试剂是个超级臭的浅黄色粉末,味道有多劝退用过的人应该都懂,也因此学校的行政人员闻到后差点要封禁我们做有机的
但臭味这个,底层的有机合成工作者都可以忍受的!更难的是劳森试剂在体系内会转化生成的磷氧副产物,极性经常和产物类似,导致柱层析纯化困难,见:劳森试剂与羰基反应机理是怎样的,有什么副产物生成?

虽然该环状物有报道称可以用碱水处理,使之溶于水中,看似一个问题解决了;更难的是这种操作会产生大量的含磷废水,搞废水的都明白COD、氨氮、总磷数值的意义,放到越后处理越难!

所以最多实验室搞搞就结束了。
基于此,开发一个新的、不需要柱层析的除去磷氧杂质的方法是迫切需要的。

化学家们也是做了大量的努力,如使用衍生的氟烷基化的劳森试剂,通过固相萃取分离,只不过这试剂看结构也知道价格感人。

但从后处理方法入手,或许2021年Beilstein J. Org. Chem. 上的一篇文献报道可以参考一下;

作者发现当使用甲苯作溶剂进行LR时,对于反应后的体系,仅需要加入适量的乙二醇/水连续热萃取几个小时就可以将主要副产物导入到水相,而保证上层的甲苯相中不再含有;

生成的化合物结构鉴定如下,虽然加乙醇也可以,但乙二醇无疑会增加极性,从而更好地在水中;
同时上图反应示例,作者做了40 g规模的放大,收率超过90%,所以如果真没有解决方法时是可以尝试的!
标准操作如下:

To a 500 mL three-necked flask, 42.3 g of N-p-methylphenylbenzamide (0.20 mol), 42.0 g of Lawesson’s reagent (0.104 mol), and 200 mL of toluene were added. The mixture was heated to reflux under a nitrogen atmosphere. The reaction was completed in 3 h by TLC monitoring. Then, to the cooled mixture, were added 100 mL of ethylene glycol (excess), together with 1.0 mL of water, and the resulting mixture was stirred at 95 °C. TLC monitoring of the toluene layer showed that the byproduct A from Lawesson’s reagent had disappeared after 3.5 h. The slightly cooled mixture was transferred to a separation funnel.分液,甲苯相根据物料情况选择处理方式;

有机合成大菜籽
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