近日，佛山大学王海龙团队在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Effect of biochar-derived DOM on contrasting redistribution of chromate during Schwertmannite dissolution and recrystallization”的研究论文。文中通过提取烟草废弃物烟杆（Tobacco stalk，TS）和烟梗（Tobacco petiole，TP）生物炭中的可溶解性有机质（BDOM），以研究其对酸性矿山废水（Acid mine drainage，AMD）中典型富铬施氏矿物结构的稳定性及Cr形态转化的影响机制。研究发现，酸性环境下富含类木质素组分的TP-BDOM对施氏矿物的溶解和Cr的释放促进作用明显低于TS-BDOM，且其高O/C组分对矿物溶解和Cr(VI)的还原作用呈滞后现象；BDOM中的羧基和芳香族羟胺基团可通过界面配位促溶和还原作用驱动隧道结构内硫酸根释放和内圈配位Cr(VI)的还原/释放；BDOM可诱导含Cr施氏矿物发生相转变生成少量针铁矿，相比TP-BDOM处理组，在TS-BDOM体系中更多Cr以铁矿物结合态形式固定在次生新矿相中。该研究结果将有助于我们进一步认识AMD污染环境中BDOM在Cr的迁移与形态转化过程中扮演的重要角色，为推进生物炭在矿山污染修复中的应用提供理论支撑。
酸性矿山废水污染的水体和沉积物中Cr(VI)含量普遍较高，而施氏矿物是沉积物中富铬的典型铁硫酸盐次生矿物，其在外源环境扰动下引起的溶解与相转化过程将会同步影响到六价铬的迁移与形态转化。生物炭是在限氧条件下热解制备的一类疏松多孔的富碳固态产物，近年来被广泛应用于AMD污染水体、土壤等环境的修复治理。但是，生物炭释放的DOM，通常具有高反应性和强迁移性的特点，因而势必会影响亚稳态施氏矿物的结构稳定性，进而改变矿物上赋存Cr的生物有效性，可诱发潜在的重金属污染环境风险。为此，在本项研究中通过提取不同源生物质炭（烟杆炭和烟梗炭）的DOM，选取AMD污染区典型的特征铁硫酸盐次生矿物含Cr施氏矿物为研究对象，重点讨论了不同BDOM的分子类型与含量分布，研究了BDOM与含Cr施氏矿物的界面互作过程、Cr的形态转化机制及矿物的溶解重结晶行为。
施氏矿物是酸性矿山废水污染区域一类典型的铁硫酸盐次生矿物，其可通过成矿过程中共沉淀的方式和成矿后提供丰富的硫酸根可交换位点将大量的氧阴离子型重（类）金属（如Cr和As）固定在表面和隧道结构内。因而，施氏矿物在制约Cr(VI)的迁移转化过程中扮演着关键角色。近年来，生物炭在酸性矿山废水中污染修复中的应用逐渐成为国内外研究的热点，以往研究更多关注生物炭的正面环境效应，但若大规模生物炭应用还会释放出反应活性高和迁移性强的BDOM，它一方面会破坏沉积物或土壤中含Cr施氏矿物的稳定性；另一方面还会驱动Cr的迁移和形态转化。为更好地厘清生物炭在AMD污染修复应用的环境效应，有必要系统深入研究BDOM对AMD中典型富Cr施氏矿物的晶相溶解转化和Cr的释放再分配机制。
通过浸提法对400°C限氧热解烟杆（TS）和烟梗（TP）制备的生物炭进行提取得到相应的溶解性有机质，即TS-BDOM和TP-BDOM。利用傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）分析发现，TS-BDOM与TP-BDOM的分子组成一致，其中类木质素组分为主要存在形式（图1a-b）。同时，TP-BDOM中类木质素和单宁类组分的相对含量高于TS-BDOM（图1e-f）。与含Cr施氏矿物反应后，在TS-BDOM中的类木质素组分含量降幅高于TP-BDOM，表明酸性环境下前者中含氧基团更易参与到界面反应中；相反，在TP-BDOM中单宁类组分的降幅明显高于TS-BDOM体系，这可能是引起反应后期Cr(VI)还原程度提高的主要因素之一。
图1 TS-BDOM (a) 和 TP-BDOM (b)的范氏图及其在反应720 h后相应的结果（c-d）。各有机分子组分的相对含量分布（e-f）.
借助X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（SEM）结合高分辨扫描透射电子显微镜（STEM）考察了TS-BDOM和TP-BDOM对含铬施氏矿物溶解重结晶的影响。XRD结果表明，BDOM诱导反应720 h后的物相组成仍以施氏矿物为主，伴随出现针铁矿的特征衍射峰（图2a-c）；STEM图中显示施氏矿物表面片状结构减少，出现了针状形态物质（图2g-i），进一步证实了BDOM作用下含Cr施氏矿物可发生溶解重结晶形成少量的针铁矿。
BDOM诱导施氏矿物相转化过程中，TS-BDOM反应体系中C的浓度明显低于TP-BDOM，说明更多有机官能团或高分子量的有机组分参与了界面反应（图3a）；铁离子浓度先升高后降低，说明矿物发生了溶解和重结晶反应，而TS-BDOM体系现象更明显（图3b）；硫酸根的释放特征也反映了TS-BDOM在前期对施氏矿物稳定性影响高于TP-BDOM（图3c）；此外，总铬的释放行为与硫酸根的类似（图3d），在TS-BDOM反应体系中，反应初期大量Cr(VI)被还原为Cr(III)，幅度明显高于TP-BDOM体系（图3e-f）；随着反应进行，TS-BDOM中Cr(III)浓度轻微下降，可能发生了再分配，而TP-BDOM体系Cr(VI)缓慢还原特征。
图3 含铬施氏矿物相转化过程中TS-BDOM和TP-BDOM反应体系溶液中C（a）、Fe（b）、SO42-（c）、总Cr（d）、Cr形态（e、f）的含量变化。
原位衰减全反射傅里叶红外变换光谱（In-Situ ATR-FTIR Spectroscopy）分析发现，相比空白组（图4a-b），TS-BDOM与TP-BDOM中高波数段（1600-1800 cm-1）的红外信号明显衰减（图4c-d），表明羧酸基团（-COOH）参与了界面氧化还原反应，可能是引起Cr(VI)还原的关键过程；同时，施氏矿物中硫酸根的红外吸收带（960-1200 cm-1）和铬酸盐的吸收带（< 960 cm-1）均呈现相反的吸收信号，说明存在硫酸根的释放和铬酸根的释放或还原（图4d-e）。结合2D-COS分析还揭示了-COOH优先于芳香族羟胺基团（N-OH）参与界面反应。
XPS C 1s谱分析发现C=O在反应产物表面的相对比例：TP-BDOM > TS-BDOM > CK（图5a-c），表明TP-BDOM中更多含氧基团（如单宁类物质）参与了界面反应。Fe 2p谱分析发现FeOOH峰相对比例降低，而Fe-O随之升高（图5d-f），证实部分施氏矿物发生了溶解和重结晶；S 2p谱结果显示TP-BDOM中Fe-SO4的相对比例降幅最大（图5g-i），说明有更多硫酸根释放进入到溶液中；Cr 2p谱分析证实BDOM可还原Cr(VI)（图5j-l），且TP-BDOM对Cr(VI)的还原程度高于TS-BDOM。
通过形态提取的方法分析反应过程中固相产物上Cr的形态分布变化，发现无定型铁矿物结合态的Cr含量明显降低，溶液态Cr含量则升高（图6），表明施氏矿物上Cr发生了释放；随着反应进行，少量晶体矿物结合态Cr形成。结合XRD结果可知，这部分铬发生了再分配进入到晶型高的针铁矿新相中，TS-BDOM体系中这一比例略高于TP-BDOM。
BDOM中高含量的类木质素组分在酸性环境下形成空间位阻效应是导致施氏矿物溶解和Cr释放缓慢的主要原因；高O/C比的有机组分（如单宁类物质）对施氏矿物的稳定性和Cr(VI)的还原影响滞后；羧基（-COOH）与芳香族羟胺基团（N-OH）均参与了界面反应，前者对削弱施氏矿物稳定性、驱动隧道内硫酸根和内圈配位Cr的释放和还原作用更显著；BDOM可诱导施氏矿物相转化形成少量针铁矿，还会导致少量Cr再分配形成稳定的矿物结合态。研究结论将为评价生物炭在AMD污染环境中重金属治理应用的环境效应提供理论参考。
