近日，中山大学朱芳教授在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“In-situ growth of a covalent organic framework-based matrix-compatible microextraction coating for sensitive extraction of multiple pesticides”的研究论文。该研究利用原位生长策略，通过在氨基功能化的不锈钢丝（SS）上直接原位生长共价有机框架材料（COFs），制备得到了一种新型固相微萃取纤维，并成功应用于对水体、植源性和动源性食品以及人体体液样本中多类农药的自动化检测之中。该研究借用新型功能材料巧妙阐明了农药沿食物链累积的风险，强调了农药残留对人类健康和环境的潜在威胁。
农药对非目标生物的潜在危害是全球关注的重大环境问题，而开发灵敏的检测方法以识别各种复杂基质中的多种农药是解决该问题的基础。本研究通过简单的溶剂热合成法，在氨基功能化的SS表面原位生长COFs，成功制备了一种新型固相微萃取纤维。该纤维对包括拟除虫菊酯类杀虫剂（PYs）、有机磷农药（OPPs）和有机氯农药（OCPs）在内的多类农药具有较好的富集效率，富集因子分别高达1133 -7762、1319-7291和730.1-2882。随后，利用X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算，探讨了其吸附机理，发现静电相互作用、疏水相互作用、π-π相互作用和氢键相互作用等多种机制帮助实现了该纤维强大的富集能力。将该纤维与气相色谱-质谱技术（GC-MS）结合，实现了水、食品和生物样品中PYs、OPPs和OCPs的自动化分析，检出限低至0.0128-0.657 ng/L。在此基础上，通过计算成人农药估计摄入量（EDI）、目标危害系数（THQ）和危害指数（HI），评估了其长期健康风险。本研究不仅为复杂基质中农药的灵敏检测提供了一种简单高效的新方法，同时也为广谱特性的多功能吸附剂的原位可控生长提供了新策略。
农药的滥用严重污染了食品和环境。而开发合适的样品前处理方法以检测复杂基质中农药残留，对于研究农药在食物链中的逐级积累和评估其对人类健康的长期风险至关重要。固相微萃取（SPME）技术正为复杂基质中农药的检测提供了一种环保便捷的前处理方法。该技术可通过与气相色谱-质谱（GC-MS）技术的直接耦合，实现复杂基质中农药的自动化分析，省去了繁琐的有机溶剂萃取等前处理过程，具有经济环保和高效等特点。然而，同时实现对多类农药灵敏萃取的关键，正在于开发和制备新型固相微萃取涂层材料。
COFs因其优异的吸附性能而常被用于特定农药的高效富集。但当前涂层的制备多采用物理黏附的方式，这容易导致涂层在使用过程中发生脱落，从而影响其萃取性能。通过化学键合的方式在基底材料上原位生长COFs可以有效克服这一缺点，延长纤维的使用寿命。然而，受限于有限的配体选择、复杂的制备工艺、苛刻的反应条件和较长的生长时间（72小时），实现COFs在纤维基底表面的均匀生长仍然是一个巨大的挑战。
为了确保COFTAPB-BTCA在SS表面的均匀生长，优化了前驱体浓度并控制了其生长条件（图1），并借助SEM对其形貌进行表征。结果显示，在优化条件下，成功在SS表面均匀生长了球形颗粒状的COFTAPB-BTCA，厚度约为11 μm（图2）。随后，借助FT-IR、PXRD、N2吸附脱附以及TGA对合成的纤维进行进一步的表征（图3）。结果表明，所制备的COFTAPB-BTCA键合纤维具有较好的结晶度、较大的比表面积（591 m²/g）和较高的热稳定性，展现了其在农药痕量检测中的应用潜力。
通过连续的SPME实验 验证了COFTAPB-BTCA键合纤维对PYs， OPPs和OCPs富集能力。首先，优化了提取时间和解吸时间（图4），并在最优条件下将制备的COFTAPB-BTCA键合纤维与常用商业化探针进行对比。结果表明，COFTAPB-BTCA键合纤维对三类农药的提取性能远优于商用探针（0.478-325倍）。此外，在DI-SPME模式下，使用COFTAPB-BTCA键合纤维重复进行了150次萃取（图5），发现其对多类农药目标物的提取效率均未出现显著下降，验证了COFTAPB-BTCA的原位生长策略有助于提高纤维的使用寿命。
为了深入探讨COFTAPB-BTCA与PYs、OPPs和OCPs之间的吸附机制，作者通过XPS实验和DFT计算对其互作机制进行了分析。由于同类农药通常具有相似的结构特征，在三大类农药中分别选择了联苯菊酯（PYs）、毒死蜱（OPPs）和2，4-滴滴涕（OCPs）作为代表性污染物，以模拟和探索其吸附机理。
静电电位分析结果显示，COFTAPB-BTCA的C=O基团在负电位区表现出较强的电负性，而在PYs、OPPs和OCPs分子中的卤素原子处 （X = F， Cl， Br）则出现了电子密度降低的正电位区，表现为“σ-空穴”现象。模拟结果表明，这种“σ-空穴”与COFTAPB-BTCA的C=O之间存在X-B相互作用。非共价相互作用分析进一步揭示，COFTAPB-BTCA具有多个电子供体位点（如C-N基团）、共轭结构和疏水位点，可以通过孤对-π （LP-π）相互作用和π-π相互作用与PYs、OPPs和OCPs分子稳固结合（图6）。 XPS光谱分析显示，C 1s光谱中C-C/C=C波段比值在吸附前后出现显著增加（从56.10%分别增加到60.81%、59.47%和58.95%），这也验证了芳香环之间存在显著的π-π相互作用（图7）。此外，COFTAPB-BTCA对联苯菊酯（PYs）、毒死蜱（OPPs）和2，4-滴滴涕（OCPs）的吸附能分别为-62.8、-78.1和-57.8 KJ/mol，进一步佐证了其吸附为自发反应。
综上所述，可以将COFTAPB-BTCA键合纤维对PYs、OPPs和OCPs的优异吸附效率归因于孔隙吸附、氢键作用、π-π相互作用以及疏水效应等多种机制的协同作用。
为了评估农药在食物链中积累的潜在危害，我们使用SPME/GC-MS方法，对水体、植物源性和动物源性食品以及包括尿液在内的人体体液样本中的PYs、OPPs和OCPs残留进行了分析（图8）。结果表明，在所有收集的水样中均检测到PYs、OPPs和OCPs的存在，浓度范围为0.149 ng/L-174 ng/L。食品中检测到大部分OPPs和OCPs，仅在少量样本中发现了PYs的存在。这暗示了不同类型农药在食物链中的分布特点，以及它们在动植物体内的不同积累行为。此外，在尿液样本中检测到少量PYs和OPPs的残留，表明这些农药可能通过食物链或其他途径进入人体，并在体内滞留。值得注意的是，所有样本均具有较好的回收率，范围为74.7% -130.6%，表明所采用的方法适用于复杂基质中痕量农药的监测。
该工作在控制条件下，通过在氨基功能化的SS上原位生长得到了形貌和尺寸均一的COFTAPB-BTCA （-C=N-），并利用该新型纤维实现了PYs、OPPs和OCPs的高效提取。DFT理论计算和XPS实验结果表明，多种相互作用是其具有高吸附性能的关键。将COFTAPB-BTCA键合纤维与GC-MS直接结合，实现了环境、食品和生物样品中的PYs、OPPs和OCPs的痕量分析。COFTAPB-BTCA键合纤维的稳定性和可重复使用性，加之与GC-MS自动提取的兼容性，使其成为经济可行和环保的样品前处理选择。此外，食品中农药残留的健康风险评估以及尿液样本中OPPs和PYs的检测结果表明，虽然在现阶段这些污染物可被认为相对安全，但仍应对其潜在的长期健康影响保持警惕。这项工作不仅为环境、食品和生物等复杂样品中的多类农药的监测提供了一种简便的前处理技术，还为具有广谱特性的多功能吸附剂的原位可控生长提供了新思路。
