近日，湘潭大学费俊杰团队谢轶羲教授在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“ Bimetallic PdCu anchored to 3D flower-like carbon material for portable and efficient detection of glyphosate”的研究论文。该研究以镍掺杂的氮碳材料(Ni@NC)作为载体，将双金属PdCu锚定在在载体上，制备了高性能复合材料PdCu/Ni@NC，该材料具有大的比表面积，良好的导电性和3D花状结构，将PdCu/Ni@NC修饰到丝网印刷电极上，开发了用于草甘膦(Gly)检测的便携式电化学传感器。此外，利用密度泛函理论(DFT)计算来验证双金属体系的稳定性，确认双金属结构与单金属结构相比具有更高的稳定性。此项工作提供了一种快速、灵敏可靠的检测Gly的方法。
Gly可以通过与铜离子的络合反应进行间接检测，在Cl-的存在下，铜的活性位点转化为CuCl，可实现信号放大。在加入Gly后，Cu和Gly之间的竞争反应将CuCl转化为Cu-Gly配合物，导致电化学信号急剧下降，该信号降用于检测Gly。但由于Cu峰电信号不稳定，因此利用双金属PdCu纳米粒子优越的催化性能和稳定性，实现对分析物的信号放大并解决材料的稳定性问题。Mof衍生的碳材料具有高比表面积、可调节孔隙率、优异的导电性、高稳定性和强催化能力等优点，是双金属载体的理想候选材料。本文以六水合硝酸镍、苯并咪唑和2-甲基咪唑为原料，经过混合溶液，干燥，洗涤和研磨，最后在650℃下退火4h得到Ni@NC。将得到的Ni@NC分散在水中，加入Cu(NO3)2和Pb(NO3)2，搅拌后加入NaBH4，经过搅拌，离心，洗涤后，干燥得到PdCu/Ni@NC。在最佳条件下，采用DPV技术对PdCu/Ni@NC/SPE的重复性、再现性和稳定性进行评价。结果表明，该传感器具有良好的重复性、再现性和稳定性。通过添加其他物质(如结构类似物、普通离子和生物质样品)来评估传感器的选择性。在加入这些物质后，峰值电流并没有表现出明显的变化，因此可以说明传感器的检测性能没有受到这些物质的干扰，说明该传感器具有良好的选择性。另外通过DFT计算进一步验证双金属材料比单金属材料具有更好的催化性能和稳定性，构建了类吡啶镍氮共掺杂石墨烯(Ni-PNG)底物模型，将金属团簇置于Ni-PNG结构上，构建Cu6-Ni-PNG和Pd1Cu5-Ni-PNG模型计算得到两者的体系能量依次为−286.88 eV和−288.54 eV，表明双金属体系整体结构更加稳定。本研究为检测Gly提供了一种灵敏、便携的检测方法，有助于改善有害农药残留的环境监测和管理。
草甘膦作为一种广泛使用的除草剂，因其控制多年生杂草的效果显著且相对低毒而受到青睐。然而，其在生态系统中的长期积累会降低生物多样性，破坏土壤微生物群落，危害水生生物。
此外，长期暴露于Gly可能增加生殖毒性、内分泌紊乱和免疫功能受损的风险，农产品中的Gly残留会进入食物链，影响人体健康。因此，除了严格监管Gly的使用外，迫切需要开发高效、灵敏和快速的检测方法来监测其存在和浓度。
以六水合硝酸镍、苯并咪唑和2-甲基咪唑为原料合成Ni@NC，利用共还原法把双金属PdCu负载到Ni@NC，制备复合材料PdCu/Ni@NC。首先，通过SEM和TEM对Ni@NC和PdCu材料的形貌和结构特征进行了表征。SEM图表明Ni@NC呈现片状花状形态，具有较大比表面积的三维结构，有利于后续金属颗粒的加载。而PbCu的SEM图呈现出无载体的颗粒聚集结构。TEM图中观察到加载双金属PdCu后，碳材料的片状结构保持不变，而金属颗粒的团聚明显减少，表明复合材料PdCu/Ni@NC具有足够数量的催化活性位点，有利于放大峰值电流信号，用于分析物检测。结合SAED、FFT和EDS图的初步观察，表明双金属PdCu成功加载到3D花状Ni@NC材料上。
在最佳实验条件下，采用DPV评价PdCu/Ni@NC/SPE表面Gly检测工艺的灵敏度，并进行定量分析。随着Gly浓度水平的增加，ΔI也随之增加，且呈良好的线性相关关系，表明本研究设计的Gly传感器具有较好的催化分析性能和痕量检测能力，具有较好的应用前景。
采用DPV技术对PdCu/Ni@NC/SPE进行评价，在最佳测定条件下，在重复性、再现性和稳定性测试程序中添加1 nM Gly。使用相同的修饰电极进行了10次重复测试，电流变化直方图结果(图4a)表明该传感器具有良好的重复性，计算出RSD值为3.5%。在相同的情况下，使用5个PdCu/Ni@NC/SPE进行平行实验，由于SPE本身的误差，峰值电流波动较小(图4b)，计算得到RSD值为5.7%，但仍在可接受范围内，表明该传感器具有良好的再现性。
要通过添加其他物质(如结构类似物、普通离子和生物质样品)来评估传感器的选择性。通过依次加入浓度为1 nM的Gly、浓度为1 nM的有机磷农药(草甘膦酸铵(GLA)、毒死蜱、乐果，图4e)、100倍的普通金属盐和金属离子(Na2SO4、Fe(NO3)3、Co3+、Cr3+)和生物质样品(抗坏血酸(AA)、葡萄糖(Glu)、蔗糖)来执行，在加入这些物质后，峰值电流并没有表现出明显的变化，因此可以说明传感器的检测性能没有受到这些物质的干扰，说明该传感器具有良好的选择性。
为了评估这种传感器的稳定性，将当天测试后的电极保存在冰箱的冷藏层中，随后在第5、10、15和20天进行测试。DPV图(图4d)显示，峰值电流变化不明显，RSD值(3.7%)，表明传感器具有可靠的稳定性。综上所述，PdCu/Ni@NC/SPE对Gly具有良好的分析检测性能，具有可预见的可靠检测应用前景。
将草莓和土壤分别在乙醇中浸泡过夜，提取上清液作为实际检测样品。利用PdCu/Ni@NC/SPE对实际样品进行检测，图5显示了添加实际样品和加标回收率的DPV曲线，回收率为95.6% ~106.3%。线性关系的斜率表明本研究为草莓、土壤和水样中的Gly提供了可靠的检测方法。
图 7 草甘膦在Cu6-Ni-PNG (a)和Pd1Cu5-Ni-PNG (b)上的吸附(俯视图和侧视图)，(c)Gly的吸附能。
通过电化学表征部分，初步证明了双金属材料比单金属材料具有更好的催化性能和稳定性，本研究通过DFT计算的模拟进一步验证了这一点。构建了类吡啶镍氮共掺杂石墨烯(Ni-PNG)底物模型，采用DFT研究了Cl-和Gly在改性Ni-PNG上的吸附。将Cl-分别置于Cu6-Ni-PNG和Pd1Cu5-Ni-PNG的弛豫结构上，对两种组合体系进行几何优化，获得能量最低的结构，并进行吸附研究。可知，双金属团簇对Cl-的吸附能较低，说明双金属团簇对Cl-的吸附能力更强，因此双金属材料修饰的传感平台不仅稳定性更好，在电化学实验中的信号放大能力也更强。
便捷、痕量检测是监测环境中草甘膦污染的关键。本文利用双金属PdCu和和花状多孔碳复合材料，提出一种用于草甘膦检测的新型电化学传感平台。物理表征显示了这些材料的结构特性，结合电化学研究，由薄片自组装的三维花状碳材料有效地防止了双金属纳米颗粒的团聚，提高了电子传递效率。同时，由于双金属的协同作用，使其具有更好的稳定性和催化能力，由此构建的传感平台具有良好的稳定性和传感性能。对于Gly的检测，该平台显示了从1×10 -13到1×10-4M的宽线性范围和极低的3.72×10-4M的检测限，实现了痕量水平的检测，具有很好的应用潜力。
