近日，安徽工业大学马江雅研究组在《Journal of Hazardous Materials》上发表了题为“Coagulation performance and mechanism of different novel covalently bonded organic silicon-aluminum/iron composite coagulant for As(V) removal from water：The role of hydrolysate species and the effect of coexisting microplastics”的研究论文。本研究开发了通过调节有机硅铝/铁复合混凝剂（CSA/F）中铝/铁摩尔比来优化五价砷As(V)去除效果的方法，并阐明了不同混凝剂在As(V)去除中的主导机制以及微塑料（MPs）对As(V)去除过程的影响机制。该研究有助于缓解无机砷的环境毒性，并为水中复合污染物与混凝剂相互作用机制提供新的见解。
砷污染是水处理的一大难题，而共存微塑料（MPs）对As(V)去除的影响尚不明确。本研究制备了一系列具有不同Al/Fe摩尔比的新型共价键合有机硅铝/铁复合混凝剂（CSA/F）来强化As(V)的去除。分析了MPs（PS MPs和PS-COOH MPs、及不同尺寸MPs）对CSAF混凝去除As(V)的影响机理。在相同条件下，CSAF和CSF表现出明显优于其他混凝剂的As(V)去除效果，尤其是CSF在投加量20 mg/L、pH值为4.0～8.0时，As(V)去除率达到90%以上。有趣的是，硅烷偶联剂的引入和CSA/F中Fe含量的增加改变了Al/Fe物种的分布，对As(V)的去除呈现差异。在中性pH下，使用CSA去除As(V)时电荷中和占主导地位，而使用铁比例较高的CSAF和CSF，吸附和卷扫有助于As(V)的混凝。3 μm MPs通过无定形Al/Fe氢氧化物的卷扫去除，而26 μm MPs被混凝剂水解产物电荷中和或表面吸附。MPs的脂肪族C-H和-COOH官能团是与混凝剂水解产物的羟基形成氢键吸附的主要位点。该研究有利于减轻砷的环境毒性，并为水体中复合污染物与混凝剂之间的相互作用机制提供了新的见解。
近年来，未经处理的矿冶工业排放以及过量使用含砷农药造成的砷污染迅速增长。无机砷是环境毒性的主要因素，在有氧地表水中，它主要以离子五价形式As(V)存在。化学混凝法因除砷效果稳定、经济性好、操作简便，在实际工程中得到了广泛的应用。以硅烷偶联剂作为有机硅源代替聚硅酸与金属盐聚合制备的无机-有机杂化混凝剂，在模拟水和地表水处理中表现出高稳定性和优异的混凝效果。尽管已经开展了大量研究来优化Si/M比、物质分布、共聚机制和混凝性能，但在专门针对去除某些污染物而定制的共价无机-有机混合混凝剂中调节Al/Fe比的研究方面仍然存在显著差距。此外，硅烷偶联剂对Al和Fe异步水解的影响，以及这随后如何影响聚合物的形成和转化，从而导致不同的混凝特性和处理含砷水的机制，尚未得到充分探索。
另外，原生和老化微塑料颗粒由于具有较高的比表面积、孔隙率和无定形结构，可以作为水环境中砷吸附的载体，从而影响砷在环境中的迁移转化，改变其环境毒性。然而，迄今为止，从混凝角度探讨共存微塑料影响混凝去除砷的机制，以及微塑料、砷和混凝剂水解物之间复杂的相互作用的研究较少。因此，研究水中不同尺寸、表面官能团的微塑料对有机硅铝铁复合混凝剂除无机砷的影响机制具有现实意义。
图1(a)显示在投加量范围内，随着铁含量的增加，CSA/F混凝剂对As(V)的去除效果越来越好。此外，随着Fe比例的增加，CSA/F混凝剂也表现出更强的pH适应性，尤其是CSF，在pH为4-8时仍保持显著的As(V)去除率(> 90%)(图1(b))。图1(c)证明了初始As(V)浓度对CSA/F法去除As(V)有显著影响。随着As(V)浓度从50 μg/L增加到250 μg/L, As(V)去除率逐渐降低，但仍遵循铁含量越高混凝剂效率越高的趋势。如图1(d)所示，在酸性条件下，CSA在20 mg/L的投加量时对As(V)的去除率达到64.25%。但在相同投加量范围内，总体去除率仍远低于含铁混凝剂。在此pH下，在2.5 - 15mg /L时，CSF的去除率略高于PFC 2 - 6%。CSAF和PAFC的As(V)去除效果与CSF和PFC相似。在中性和碱性条件下，含铁混凝剂对As(V)的去除效率都有所下降(图1(e-f))。相反，在pH为7时，CSA和PAC对As(V)的去除效率显著提高。在pH为9时，上述混凝剂对As(V)的去除率均明显下降。
如图2(a)所示，在pH为5时，0.5 mg/L PS MPs在整个剂量范围内对CSAF对As(V)的去除没有明显影响，而26µm PS-COOH MPs抑制了As(V)的去除，可使As(V)的去除率最多降低15.63%。然而，充分的混凝剂可以减轻这种抑制作用，特别是当剂量超过25 mg/L时。从图2(d)可以看出，随着MPs浓度的增加，其对As (V)的抑制作用逐渐减弱，甚至当MPs浓度≥0.75 mg/L时，有显著的促进作用。这可能归因于这样一个事实，即在这个pH水平下，高浓度MPs对As(V)的吸附超过了与混凝剂的有害竞争，使得As(V)与MPs同步去除，特别是对于26µm的PS，由于其更大的表面积和更多的吸附位点，这一点更为明显。图2(b)显示，在中性pH下，0.5 mg/L PS MPs对As(V)的去除表现出明显的抑制作用。然而，与酸性条件不同，在pH为7时，这种抑制作用并没有随着MPs浓度的增加而降低(图2(e))，这可能与这种情况下MPs和As (V)之间的相互作用减弱有关，在这种情况下，两者主要继续竞争混凝剂。特别地，在碱性条件下，随着混凝剂用量的增加，各类型MPs对As(V)去除的抑制作用逐渐增强，这一趋势与酸性和中性条件下观察到的趋势明显不同，并且这种抑制作用并没有随着MPs浓度的增加而明显改变（图2(c, f)）。这是由于MPs表面的官能团在碱性环境中去质子化后带负电荷，主要导致MP和砷酸盐阴离子之间的静电排斥。因此，即使MPs浓度增加，其抑制作用仍不减轻。
混凝后溶液的金属残留的检测结果显示，CSA仅为0.076 mg/L，明显低于PAC的残留，说明对于Al基混凝剂，在相同条件下引入硅烷偶联剂可以减少混凝后水中的金属残留。CSF和PFC的铁残留量分别为0.22 mg/L和0.17 mg/L。铁基混凝剂残铁含量低，主要是由于反应过程中羟基铁在高碱度下大量形成，并与污染物紧密结合，沉淀后水中残留的残铁较少。相反，CSAF和PAFC的残余铁含量明显较高。图3(b)表明，复合体系中的MPs可以极大地减少CSAF去除As(V)后Al和Fe的残留。26µm PS可能是由于其体积较大且具有自沉降倾向，且不含-COOH等易与混凝水解物络合或形成氢键的官能团，因此Al/Fe残留量高于其他MPs体系。由图3(c)可知，在各混凝剂相对最优的pH值下，铝残留量较高，这是由于酸性条件下单体铝（Ala）含量较高，Ala对残留铝有显著影响。与中性pH不同，在这种酸性pH下添加MPs并没有减少铝残留，反而增加了铁残留（图3(d)），这是因为带正电的混凝剂水解产物（单体或低聚物）与MPs上的质子化含氧基团静电相互作用，阻碍了金属吸附，从而提高了残留物水平。
在4个实验pH值下，CSA水解产物以Alc为主，PAC水解产物以Alb为主。这种差异是由于硅烷偶联剂的引入，形成了共价的Si-O-Al键，导致Al种类逐渐减少。CSAF和PAFC在初始pH较低时，[Al+Fe]a的含量最高。然而，当pH调整到5、7和9时，可以观察到[Al+Fe]c的转变。这一现象归因于OH-含量随着pH值的增加而增加，这进一步催化了混凝剂的水解和聚合，使其成为高度聚合的形式。硅烷偶联剂的掺入略微提高了[Al + Fe]b的相对丰度，从而增强了混凝剂的电荷中和和吸附桥接能力。在CSF和PFC中，Fec成为混凝水解物中的优势物质。在pH为7和9时，PAC、PAFC和PFC中[Al + Fe]b的含量随着Fe浓度的增加而逐渐降低。然而，对于CSA/F，这一趋势并不成立，说明硅烷偶联剂的加入有效地缓解了Al和Fe之间的水解抑制。因此，CSAF和CSF中[Al + Fe]b的含量高于PAFC和PFC。
硫酸盐沉淀结果显示，除PAC外，均观察到析出物的形成，CSA中白色析出物为NaAl13(SO4)4，说明部分Al自聚合，而PAC中没有明显的白色析出物，说明VTES的引入对Al种聚合有显著影响。在CSAF 9:1-CSF中未观察到明显的白色沉淀，这可能是由于八面体中Fe3+被Al3+取代，从而导致Keggin-Al13种消失，橙色沉淀应该是Fe和Al高度聚合的硫酸盐沉淀(如Fec和Alc)的混合物。此外，随着Fe比例的增加，深橙色的析出物越来越致密，颜色越来越深，表明Fe主导的聚合物含量逐渐增加。值得注意的是，CSAF 3:7、CSAF和CSF中的橙色析出物突然变得更加致密，这是由于Fe含量的进一步增加导致析出物由多支结构转变为层状结构。一般来说，硅烷偶联剂的加入和Fe比例的增加会显著改变Al种的水解和聚合，从而影响混凝去除As(V)。
Zeta电位结果显示，在单一As(V)体系中，6种混凝剂均发挥了电荷中和作用。CSA、CSAF和CSF对As(V)的去除效果与PAC、PAFC和PFC相当，甚至略优于PAC、PAFC和PFC，这表明这些混凝剂具有除电荷中和外的其他作用，如吸附桥接和网扫。在碱性条件下，所有混凝剂的电荷中和能力减弱，这是由于Al3+和Fe3+的水解产物主要转化为Al(OH)3(aq)、Al(OH)4-、Fe(OH)3(aq)、Fe(OH)4-(图3(e-f))。因此，在这种条件下，混凝剂对As(V)的去除可能主要依赖于无定形氢氧化物的吸附和清扫作用。图5(d)显示，MPs的掺入不同程度地改变了As(V)原水的Zeta电位。在As(V)原水中加入带负电荷的MPs并没有均匀地增加溶液的电负性，这表明MPs与As(V)之间存在相互作用。此外，在中性和碱性条件下，复合体系的电荷中和能力明显增强，特别是PS-COOH MPs。这可能是因为碱度促进了-COOH去质子化成-COO-，然后与Al或Fe形成交联配位结构(-AlO6或-FeO6)，占据了混凝剂的活性位点，增加了位阻，从而显著抑制了As(V)的去除。
本研究通过调控CSA/F中Al/Fe摩尔比对As(V)去除率的影响，明确了水解聚合物的差异及As(V)去除机理，同时揭示了MPs对混凝过程中As(V)去除率的影响。CSA/F中硅烷偶联剂的引入改变了Al/Fe基混凝剂的形态分布，尤其是Al形态,促使其向高聚合状态转变。在中性pH下，CSA主要依靠电荷中和作用去除砷。然而，随着Fe含量（CSAF、CSF）的增加，水解物种的分布发生变化，影响混凝机理，使其转向以吸附和净扫除为主。有趣的是，当PS/PS-COOH MPs共存于体系中时，3 µm MPs通过无定形金属氢氧化物的净扫除去除，而26 µm MPs被混凝剂水解产物电荷中和或表面吸附。同时， MPs的功能基团（脂肪族C-H、-COOH）可以与混凝剂水解物的羟基形成氢键。这些相互作用占据了混凝剂水解物的活性位点，增加了空间位阻，大大抑制了复合体系中As(V)的去除。这项研究为通过混凝去除砷提供了另一种经济可行的选择，并为控制水中的复杂污染提供了新的见解。进一步的研究应侧重于实际地表水中不同类型或大小的MPs对砷去除或其他有机复合物污染的影响。
