近日，中国石油大学（华东）化学化工学院刘芳教授课题组在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Acid-activated α-MnO2 for photothermal co-catalytic oxidative degradation of propane: Activity and reaction mechanism”的研究论文。本研究构建了光热协同催化氧化（PTSCO）系统，通过酸活化法制备了改性α-MnO2催化剂，用于PTSCO中丙烷的催化氧化，提出了PTSCO系统中光催化和热催化之间的协同机制。这项工作为制备高性能催化剂和催化降解丙烷提供了新思路。
为了进一步降低传统热催化氧化系统的能耗，提高污染物的降解效率，本研究以代表挥发性有机化合物的丙烷为模拟污染物，构建了光热协同催化氧化（PTSCO）系统，并采用酸活化法制备了改性α-MnO2催化剂，用于PTSCO中丙烷的催化氧化。适当酸浓度的α-MnO2具有良好的低温还原性、丰富的活性氧物种、快速的氧迁移速率和大量的酸位点。通过分析丙烷在PTSCO系统中的降解动力学以及催化剂降解丙烷的构效关系，证明光催化与热催化相结合可提高丙烷的降解效果。此外，还提出了PTSCO系统中光催化和热催化之间的多途径协同机制。
VOCs不仅是造成光化学烟雾的主要前驱体，对空气质量造成不利影响，还会对人体健康造成不可逆的伤害。其中由于丙烷具有简单而稳定的C-C和C-H链结构，其成为最难降解的挥发性有机化合物之一。将光催化和热催化相结合的光热协同催化氧化技术应运而生，其可以充分利用光能和热能产生协同效应，并且克服了单一技术的局限性，降低末端治理成本，成为一种很有前途的新催化方法。MnO2作为一种成本低、稳定性好的过渡金属材料，已成为潜在的脱除VOCs的催化剂。但是单一的MnO2催化活性较低，为提高催化剂降解活性，对催化剂进行了改性。酸化后的催化剂产生更活跃的表面晶格氧物种，对VOCs的催化性能明显提升。
与α-MnO2(图1-a1)催化剂相比，不同浓度酸处理后(图1-a1~e1)，所有催化剂的形貌依旧为纳米花球状。盐酸浓度较低时，催化剂形貌组成基本未发生改变。增加盐酸浓度，H0.05-MnO2催化剂的纳米棒（纳米线）结构更加纤细均匀，有利于催化剂活性位点的暴露。继续增加盐酸浓度，催化剂表面逐渐结块团聚，这在一定程度上会导致孔道结构的坍塌及比表面积的减小，降低催化剂的催化活性。
图2 (a-c)所制备催化剂的XPS光谱图；(d)室温和220 ℃下的EPR光谱；(e)DMPO-•O2-自由基；(f)催化剂的Raman光谱；(g)H2-TPR；(h)O2-TPD；(i)NH3-TPD。
XPS、拉曼光谱、ESR等结果表明，H0.05-MnO2催化剂具有丰富的缺陷结构。另外，H2-TPR，O2-TPD，NH3-TPD测试结果说明H0.05-MnO2具有良好的低温还原性、丰富的活性氧物种、较快的氧迁移速率及大量的酸性位点，不仅有利于丙烷的吸附，还增强了其在催化剂表面的氧化速率。光电化学性质及能带结构分析表明，酸活化在一定程度上促进了催化剂光生电子-空穴对的有效分离。
图3 （a）PTSCO体系中催化剂的丙烷降解活性；（b-e）PTSCO体系中丙烷降解Ea、r、SSA、TOF；（f）湿度对丙烷降解活性的影响；（g）高、低温对催化剂稳定性的影响；（h）催化剂的长周期稳定性；（i）催化剂的循环使用稳定性。
为了评估所制备催化剂在PTSCO体系中的丙烷降解活性进行了性能测试。在丙烷浓度为2500 ppm，光照强度为720 mWcm-2，空速为30000 mL·gcat-1·h-1的条件下，H0.05-MnO2催化剂表现出了最优的丙烷降解活性：T90为204 ℃，表观活化能为27.35 kJ·mol-1（图3a-b）。丙烷降解过程中的反应速率（r）（图3c）、催化剂的比表面活性（SSA）（图3d）与TOF值（图3e）在一定程度上反映了催化剂的本征特性。PTSCO系统中，不同环境因素下的丙烷降解活性结果表明，H0.05-MnO2催化剂具有较强的抗水性、较好的长周期稳定性及优异的循环使用性能（图3f-i）。
结合反应动力学及构效关系分析，提出了PTSCO系统中的丙烷催化氧化方式及光热协同作用机理。丙烷首先吸附在催化剂表面形成吸附态，然后在活性氧物种的作用下进一步深度氧化反应，最终生成CO2和水。总之，本研究为催化剂的活化处理提供了参考，并且为PTSCO系统中的光热协同作用机制的探究方式提供了依据。
为探究酸活化对α-MnO2催化氧化丙烷活性的影响，本研究采用简单的水热搅拌后处理方式，制备了酸活化的光热催化材料。实验结果表明，在光热协同催化体系中，该催化材料表现出优异的丙烷降解性能、较强的抗水性、较好的长周期稳定性及优异的循环使用性能。在酸活化α-MnO2催化剂的存在下，通过光催化和热催化的相互促进作用，最终实现了丙烷在PTSCO系统中的协同催化降解，为高效节能地去除低碳烷烃提供了一种新方法。
