论文DOI: 10.1016/j.jhazmat.2024.134909![]()
近日，来自西华大学的江明航博士/廖雪梅教授/蒋珍菊教授、南京大学的金钟教授和玉林师范学院的黎晓副教授合作，在环境领域著名学术期刊Journal of Hazardous Materials上发表题为“Nanocluster-agminated amorphous cobalt nanofilms for highly selective electroreduction of nitrate to ammonia”的研究文章。针对目前电催化硝酸盐还原合成氨存在催化活性低和稳定性差等问题，作者通过一种普适性的热蒸镀法在碳纸上生长了14种无定形/低结晶度的金属纳米膜用于电催化硝酸盐还原合成氨。本项工作为后续高效无定形金属基NITRR催化剂的材料选择和结构设计提供了重要的实验和理论参考。
氨（NH3）是生产含氮肥料和药品的重要基础原料之一。目前，工业上合成氨主要是通过在高温（400–500 °C）和高压（150–300 atm）条件下的Haber-Bosh工艺进行合成。Haber-Bosh工艺合成氨存在能耗大和环境污染严重等问题。因此，亟待研发反应条件温和，绿色可持续的合成氨技术以替代传统的Haber-Bosh工艺。全球每年化石燃料的燃烧，含氮肥料的广泛使用，以及工业废水（硝酸盐浓度高达2000 ppm）的排放使得自然环境中的硝酸盐来源极为丰富。此外，饮用水中硝酸盐的过度积累可能导致人体疾病等问题。因此，通过电化学路径将硝酸盐转化为NH3，为解决氮循环利用和缓解环境污染问题提供了有效解决途径。然而，电催化硝酸盐还原合成NH3是8电子和9质子的多步耦合反应，这一过程通常被电催化硝酸盐还原为N2的5电子传递反应抑制。此外，水溶液中的竞争性析氢反应也会较大程度上降低在稀溶液中进行的电催化硝酸盐还原合成氨的效率。因此，设计和开发具有极好活性和选择性的高效NITRR电催化剂和对其反应机制进行深入研究，仍然是电催化领域的热点研究课题。![]()
图1. （a）通过热蒸镀法在碳纸上生长金属M（M=Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、In、Sn、Pb、Au或Bi）纳米膜的合成流程图。(b) M-NFs/CP电极的光学照片。（c）Co-NFs/CP电极的（c, d）扫描电子显微镜, (e, f)元素面分布, (g)原子力显微镜，(h)透射电子显微镜和(i)高分辨率透射电子显微镜图。通过一种普适性的热蒸镀法在碳纸上生长了14种厚度约20 nm的无定形金属M（M = Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、In、Sn、Pb、Au和Bi）纳米膜（M-NFs/CP）。此外，Co-NFs的原子力显微镜图表明无定形Co纳米膜的厚度约20 nm，且无定形Co纳米膜是由极小粒径（粒径约1.7 nm）的纳米团簇聚集而成。在Co-NFs/CP的高分辨率透射电镜图中没有观察到金属Co的晶格条纹，表明Co-NFs为无定形结构。
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图2. （a）Co-NFs/CP, 碳纸（CP）和商业Co箔的X射线衍射图。（b）Co-NFs/CP的X射线光电子能谱。（c-j）Co-NFs/CP和各种含Co的标准样品的同步辐射表征图。Co-NFs/CP和CP的XRD图基本一致，并未观察到金属Co的金属衍射峰，表明Co-NFs为无定形结构，这与上述高分辨率透射电镜图的分析结果一致。此外，除了Ag-NFs、In-NFs、Sn-NFs和Au-NFs表现出低结晶属性外，Al-NFs、Ti-NFs、Mn-NFs、Fe-NFs、Co-NFs、Ni-NFs、Cu-NFs、Zn-NFs、Pb-NFs和Bi-NFs均为无定形结构。XANES研究表明无定形Co纳米膜中Co主要以零价的形式存在。EXAFS分析表明无定形Co纳米膜表面具有丰富的低配位Co原子。
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电化学性能测试表明14种金属纳米膜催化剂的电催化NITRR活性顺序为：Co-NFs/CP > Fe-NFs/CP > Cu-NFs/CP > Ni-NFs/CP > Ag-NFs/CP > Au-NFs/CP。此外，Al-NFs/CP, Ti-NFs/CP, Mn-NFs/CP, Zn-NFs/CP, In-NFs/CP, Sn-NFs/CP, Pb-NFs/CP和Bi-NFs/CP对电催化NITRR几乎无催化活性。值得注意的是Co-NFs/CP对电催化NITRR的FENH3（91.15%）显著高于商业Co箔（39%）和Co纳米粉体（20%）的FENH3。这表明催化剂的NITRR催化活性除了与金属材料的选择外，催化剂自身的结构对其NITRR催化活性起着至关重要的作用。
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图4. Co-NFs/CP对电催化NITRR合成氨的产物选择性和稳定性表征。不同条件下的控制实验和15N同位素标记实验确定了合成的氨来自于Co-NFs/CP 电催化NITRR。稳定性测试表明Co-NFs/CP对电催化NITRR表现出较好的稳定性。
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图5. 电催化NITRR过程中，原位红外光谱检测Co-NFs/CP表面产生的关键活性中间体信号，并结合理论计算研究在Co-NFs/CP表面上电催化NITRR合成氨的可能反应机制。通过原位红外光谱检测了Co-NFs/CP催化剂表面的关键活性中间体（如*NO3,*NO2和*NO等）。密度泛函理论计算表明，相比于晶体Co催化剂，无定形Co-NFs表面丰富的低配位Co原子能够有利于增强*NO3中间体的表面吸附。此外，无定形Co结构降低了决速步（*NH2→*NH3）的反应能垒。
作者通过一种简单和快速的热蒸镀法在碳纸（CP）上生长了14种厚度约20 nm的无定形/低结晶度的金属纳米薄膜催化剂（M-NFs/CP，M=Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、In、Sn、Pb、Au或Bi）用于电催化NITRR。研究表明在所制备的14种金属纳米膜催化剂中，由极小粒径的Co团簇（粒径约1.7 nm）聚集成的无定形Co纳米薄膜在中性介质中对电催化NITRR合成氨具有最高的选择性。同时，在电位为−0.9 V（相对于可逆氢电极）时，Co-NFs/CP的法拉第效率（FENH3，91.15%）也显著优于商业Co箔（39%）和Co纳米粉（20%）的FENH3。此外，在电化学NITRR过程中，通过原位红外光谱检测了Co-NFs/CP催化剂表面的关键活性中间体。并结合密度泛函理论计算探究了在Co-NFs/CP催化剂表面可能的NITRR反应机制。理论计算表明，相比于晶体Co催化剂，无定形Co-NFs表面丰富的低配位Co原子能够有利于增强*NO3中间体的表面吸附。此外，无定形Co结构降低了决速步（*NH2→*NH3）的反应能垒。本项工作为后续高效无定形金属基NITRR催化剂的材料选择和设计提供了重要的实验和理论参考。
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第一作者：江明航，博士，中共党员，硕导。2022年6月获南京大学理学博士学位，师从金钟教授。2022年7月起任教于西华大学理学院，主要从事电催化氮气/硝酸盐还原合成氨、电催化二氧化碳还原和电催化C-N耦合产尿素等方面的研究。学术期刊«Frontiers in Chemistry» 客座编辑。近年来，主持四川省自然科学基金青年基金项目1项，已在国际学术期刊发表SCI论文近40篇，他引>1000次，H因子19。其中，以第一/通讯作者在Chemical Society Reviews (IF=40.4, 1篇), Environmental Science & Technology (IF=10.4, 1篇)，Nano Letters（IF=9.6, 4篇），ACS Nano（IF=15.8, 1篇），Advanced Functional Materials （IF=18.5, 1篇）和Journal of Hazardous Materials（IF=12.2, 1篇）等国际TOP期刊上共发表论文16篇, ESI高被引论文2篇。![]()
通讯作者：金钟，南京大学化学化工学院教授/博导、南京大学绿色化学与工程研究院执行院长、南京大学新材料与能源技术研发中心主任。2003年和2008年分别获得获北京大学化学与分子工程学院学士和博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和麻省理工学院进行博士后研究。2014年起任教于南京大学，入选了国家海外青年人才、国家优青、国家级领军人才计划。主要研究方向是清洁能源转换与存储材料的结构设计、机理研究和器件应用。已在Nature Chem.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Matter等学术期刊发表SCI论文>260篇，他引>20000次，H因子74，连续3年入选Clarivate全球高被引科学家及Elsevier中国高被引学者。获得了国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、江苏省科学技术奖三等奖、江苏省教育教学与研究成果奖二等奖、江苏省创新争先奖、江苏省双创人才等荣誉。主持国家重点研发计划、装备预研教育部联合基金、XX科技创新特区、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、江苏省成果转化专项、江苏省杰出青年基金等项目。担任农工党江苏省中青年委员会副主任、江苏省能源研究会常务理事、江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、《Frontiers in Chemistry》副主编、《Nanomaterials》、《新能源科技》编委及多个SCI学术期刊青年编委等学术任职。金钟课题组网站：https://hysz.nju.edu.cn/zhongjin/main.psp金钟课题组正在招募副研究员、博士后和研究生，有意者欢迎联系：zhongjin@nju.edu.cn
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JHM家族期刊包括Journal of Hazardous Materials (JHM)，Journal of Hazardous Materials Letters (JHM Letters), 和Journal of Hazardous Materials Advances (JHMA)。三本期刊拥有相同的scope，侧重在环境危险物质的迁移，影响，检测，和去除。旗舰期刊JHM发表高水平科研和综述文章，JHM Letters完全开完获取，发表Letter-type科研和前沿综述文章（3000字限制，4副图/表），JHMA定位为中档开放获取期刊。
