近日，华中科技大学张成教授团队在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Insight into the effect of exposed crystal facets of anatase TiO2 on HCHO catalytic oxidation of Mn-Ce/TiO2”的研究论文。本研究分别以锐钛矿TiO2{001}和{101}为载体制备出不同Mn:Ce负载比例的催化剂。通过HCHO催化活性测试筛选出最佳的暴露晶面和Mn:Ce负载比例。利用密度泛函理论揭示了锐钛矿TiO2载体暴露晶面差异对催化活性中心和催化反应路径产生的影响。本研究结果为负载型催化剂载体暴露晶面的选择提供有效的实验和理论指导。室内甲醛污染对人体健康构成严重危害。开发高效的非贵金属催化剂在低温条件下催化降解HCHO面临巨大困难。MnOx-CeOx复合型过度金属氧化物具有良好的催化氧化活性。本研究利用锐钛矿TiO2{001}和{101}作为MnOx-CeOx的载体，通过实验证明低活性的TiO2{101}具有更高的催化活性。利用XPS、O2-TPD、H2-TPR、NH3-TPD确定催化剂的元素氧化价态、表面活性氧物种、氧化还原能力和酸性位点分布。此外，通过in situ DRIFTS技术和密度泛函理论揭示HCHO催化反应路径，深入揭示了TiO2{001}和{101}对HCHO催化反应中二氧亚甲基(DOM)两次脱氢反应的影响。
室内甲醛污染严重危害人体健康。开发低温、高效和稳定的非贵金属催化剂催化降解甲醛是一种很有前途的方法。在本研究中，分别利用TiO2{001}和{101}载体负载不同比例的活性组分Mn、Ce，探究了活性组分不同比例对催化活性影响。通过XPS、H2-TPR、O2-TPD和NH3-TPD等表征技术确定催化剂的元素价态分布、氧化还原能力、活性氧迁移率和酸性位点分布。利用原位红外技术揭示了5Mn1Ce/Ti-NS和5Mn1Ce/Ti-NP中二氧亚甲基（DOM）的两步脱氢反应存在差异，并且验证了5Mn1Ce/Ti-NP具有优良的低温降解HCHO能力。结合密度泛函理论提出了Mn-Ce/Ti-NS和Mn-Ce/Ti-NP的HCHO催化反应路径，揭示了两者催化反应决速步和最大反应能垒的差异。在本工作中，通过催化活性实验、表征测试和理论计算全面的揭示了锐钛矿相TiO2的{001}和{101}晶面对Mn、Ce活性组分的影响所造成的催化活性差异。从分子水平平上证明了载体晶面暴露的差异改变了催化活性中心和催化反应路径。本研究为负载型催化剂载体暴露晶面的选择提供了有效的实验和理论指导。
甲醛是室内典型的污染物，主要来源于人造板材和装饰纺织用品。长期吸入HCHO会对人体的神经和呼吸系统造成严重伤害。控制室内的HCHO污染迫在眉睫。在众多的HCHO降解技术中，热催化氧化技术可以在较低温度下将HCHO转化成完全无害的CO2和H2O，其具有低能耗、效率高和反应条件温和等优势。众多研究表明Mn、Ce混合氧化物具有优异的催化氧化性能。然而，同一载体暴露不同晶面对催化氧化HCHO活性的影响却很少被探究，同时在分子水平上还未能很好的理解晶面暴露差异对催化活性的影响。锐钛矿相TiO2具有良好的稳定性，在光催化和热催化领域被广泛用于负载型催化剂的载体。因此，需要通过催化活性测试和全面的表征技术详细的解释了锐钛矿相TiO2暴露晶面的差异对催化活性产生的具体影响。同时结合密度泛函理论，从分子水平上揭示了载体暴露晶面的差异对HCHO催化氧化反应活性中心和反应路径的影响。
在所有的催化剂样品中，5Mn1Ce/Ti-NP表现出最佳的催化活性，在127℃能够实现98.5%的HCHO催化转化。而1Mn1Ce/Ti-NS则表现出最差的HCHO催化活性，在145℃实现97.5%的HCHO催化转化。此外，还计算了所有样品的活化能垒，其大小排序为5Mn1Ce/Ti-NP < 5Mn1Ce/Ti-NS < 2Mn1Ce/Ti-NP < 2Mn1Ce/Ti-NS < 1Mn1Ce/Ti-NP < 1Mn1Ce/Ti-NS。其中5Mn1Ce/Ti-NP具有最低的的活化能垒（80.55 kJ/mol），表明其对HCHO的催化氧化速率最高。Mn:Ce比例相同时，以Ti-NP为载体的催化剂的活性要高于Ti-NP为载体的催化剂。当载体相同时，随着活性组分Mn:Ce比例的提高，催化活性也在逐步提高，这表明活性组分的负载比对催化活性有明显的影响。5Mn1Ce/Ti-NP在运行20h后HCHO的转化率保持在98.3%，而5Mn1Ce/Ti-NS则保持在71.1%。为了进一步探究催化剂的抗水性能，在低湿度（RH=10%）下，5Mn1Ce/Ti-NP和5Mn1Ce/Ti-NS的HCHO转化率比干燥空气情况下略有增加，20h后HCHO的转化率分别为99.3%、72.6%。低湿度下水蒸气可以适当补充催化剂表面的OH基团数量，有利于催化活性。而在高湿度下（RH=90%），运行20h后5Mn1Ce/Ti-NP和5Mn1Ce/Ti-NS的HCHO的转化率略有降低，分别为97.2%、70.5%。
在100nm分辨率下的锐钛矿相TiO2{001}（Ti-NS）呈现薄片状结构，而锐钛矿相TiO2{101}（Ti-NP）呈现鳞状结构。这与100nm分辨率下拍摄的透射电子显微镜（TEM）图像结果（图3 (b)、(e)）相吻合，可以明显分辨出锐钛矿TiO2暴露不同晶面带来的形貌差异。5nm分辨率下Ti-NS、Ti-NP载体的TEM拍摄图像如图3 (c)、(f)所示。根据5nm分辨率下载体的TEM图像，计算得到的Ti-NS和Ti-NP晶格间距分别为0.235nm，0.35nm，这与前述研究结果一致，因此可以确认合成的载体成功暴露出锐钛矿相TiO2的{001}晶面和{101}晶面。
XRD图谱显示在图4中，Ti-NS和Ti-NP的衍射峰与锐钛矿相TiO2晶体结构（JCPDS No. 21-1272，空间群141/amd）完全吻合，并且没有观察到其它杂质峰，表明锐钛矿相TiO2成功被制备。负载活性组分后锐钛矿相TiO2的衍射峰也没有发生缺失，表明活性组分负载前后锐钛矿TiO2晶相没有发生转变。此外，锐钛矿相TiO2之外的三处衍射峰28.55°、33.08°、56.34°分别与萤石立方结构相的CeO2的(111)、(200)、(311)晶面（JCPDS NO.43-1022，空间群Fm-3m）相匹配。在所有的衍射峰中没有看到与Mn物种相关的衍射峰，可以判断出Mn物种高度分散在催化剂载体表面。从CeO2的衍射峰(111)强度来看，Mn-Ce/Ti-NP的CeO2晶相含量要远高于Mn-Ce/Ti-NS，表明更多的Ce物种进入到Ti-NS载体中。以上分析可以说明Ce的负载量对载体的暴露晶面产生重要的影响，尤其是对Ti-NS的影响较大。大量Ce物种进入了TiO2体相中使得晶格发生了扭曲，会造成体相缺陷的大量产生。
Mn:Ce负载比例的增加有利于提高催化剂表面Ce3+/Ce3++C4+的比例。其中5Mn1Ce/Ti-NP样品中Ce3+/Ce3++C4+的比例是最高的，表明其催化剂表面具有最丰富的氧缺陷，同时也说明了其表面化学吸附活性氧最丰富。所有的催化剂样品中Mn4+/Mn2++Mn3++Mn4+比例的顺序为：5Mn1Ce/Ti-NP>5Mn1Ce/Ti-NS>2Mn1Ce/Ti-NP>2Mn1Ce/Ti-NS>1Mn1Ce/Ti-NP>1Mn1Ce/Ti-NS。5Mn1Ce/Ti-NP样品表面具有最高的Mn4+含量，由前述分析可知其表面具有最高的Ce3+含量，根据之前的研究可以判断出Ce3+/ Ce4+的比例与Mn4+的形成有关，即Mn3++Ce4+→Mn4++Ce3+。因此，5Mn1Ce/Ti-NP表面Ce3+/ Ce4+的高比例有利于Mn4+的形成，高比例的Ce3+/Ce4+和Mn4+/ Mn2++Mn3++Mn4+可以协同促进HCHO的催化氧化。5Mn1Ce/Ti-NP样品表面具有最高的Oβ/ Oα+Oβ+ Oγ、Oβ+Oγ/ Oα+Oβ+ Oγ分别为28.25%、53.59%。高比例的Oβ有利于增加催化剂对HCHO的氧化作用，而高比例的Oγ则可以增强对HCHO的吸附，促进向中间体的转化进而加快整个催化反应。根据以上XPS光谱数据分析，可以证明5Mn1Ce/Ti-NP表面具有最丰富的Ce3+、Ti3+和Mn4+，可以显著提高催化剂表面的化学吸附活性氧物种(Oβ、Oγ)和酸性位点的数量。
低温脱附峰的温度越低、面积越大，表明活性氧迁移率越高，气态分子氧被活化补充晶格氧的能力越强。金属氧化物催化氧化气态污染物的Mars-van Krevelen（MvK）机理已经得到广泛认同。在MvK机理中表面晶格氧在催化反应循环中起着重要作用。如图5(a)所示， 5Mn1Ce/Ti-NP在6个样品中的表面晶格氧脱附峰对应的温度最低、含量最高，说明其晶格氧容易从催化剂表面抽出进而参与催化反应循环中。根据上述分析可以证明高Mn:Ce负载比例可以更有效的增加氧物种的活性和迁移率，其中5Mn1Ce/Ti-NP具有最佳的氧物种活性和含量。如图5(b)所示，Mn-Ce/Ti-NS和Mn-Ce/Ti-NP的6个催化剂样品在400 ℃以下主要包括4个H2还原峰，分别对应于α(表面化学吸附氧的还原，<150 ℃)、β(MnO2→Mn2O3，150-200 ℃)、γ(Mn2O3→Mn3O4，200-300 ℃)、η(Mn3O4→MnO，300-400 ℃)。CeO2中的Ce3+可以很容易的氧化成Ce4+，而Ce4+还原成Ce3+的过程却较为困难。因此，500 ℃以上的H2还原峰可以归因于Ce4+的还原。其中5Mn1Ce-NS和5Mn1Ce-NP具有较低的α还原峰温度（125.7 ℃、116.8 ℃），同时峰强度也要明显高于其它催化剂样品。这表明5Mn1Ce-NS和5Mn1Ce-NP具有更多的表面化学吸附氧，这与前述的O2-TPD分析结果一致。
如图7所示，负载活性组分Mn、Ce后，B酸和L酸位点相关的NH3脱附峰强度明显增加，有效的改善了催化剂表面的B酸和L酸位点的分布情况。其中Mn4+-OH、Ce3+-OH增加催化剂表面的B酸位点数量，而Mn4+=O、Ce3+=O则可以增加L酸位点数量。Mn-Ce/Ti-NS样品表面的B酸位点数量与Mn-Ce/Ti-NP样品基本一致。对于弱L酸来说，Mn-Ce/Ti-NP样品表面的酸性位点数量要高于Mn-Ce/Ti-NS。除此之外，Mn:Ce负载比例的变化却并没有使B酸位点和弱L酸位点数量没有发生明显改变。然而，随着负载活性组分Mn:Ce比例的提高，强L酸位点的数量得到了明显的提高。尤其是5Mn1Ce/Ti-NS和5Mn1Ce/Ti-NP样品的强L酸位点数量远高于其它样品。从NH3脱附峰对应的温度来看，5Mn1Ce/Ti-NP的B酸和L酸位点的脱附峰温度明显较低，表明其酸性位点活性更高。根据上述分析结果，可以看出5Mn1Ce/Ti-NP具有最佳的酸性位点数量和活性，因此具有较高的HCHO吸附和活化能力。
利用in-situ DRIFTS可以判断催化剂表面中间体的转化和最终产物的生成。众所周知，金属氧化物表面的HCHO催化氧化遵循MvK机理。HCHO氧化的原位红外测试结果如图8所示。1427 cm-1处的条带归属于二氧亚甲基（DOM; 1358cm-1和1564 cm-1处的条带被分配给甲酸盐的对称伸缩(νs(COO))和不对称伸缩((νas(COO))振动模式；2312 cm-1处的条带归因于产物CO2的吸附峰；2854 cm-1和2947 cm-1处的条带属于CH的伸缩振动模式（(νs(CH)；3550cm-1处的条带与OH的伸缩振动峰（(νs(OH)）相匹配。吸附HCHO的30 min后，5Mn1Ce/Ti-NP表面的甲酸盐物种的信号峰要强于5Mn1Ce/Ti-NS，这可能是由于5Mn1Ce/Ti-NP表面具有更多的酸性位点更有利于HCHO的吸附和活化。在30min处的5Mn1Ce/Ti-NP 的CO2信号峰依然强于5Mn1Ce/Ti-NS。除此之外5Mn1Ce/Ti-NP也出现了强OH信号峰，这是由于HCHO经过氧化脱氢反应，H原子转移到催化剂表面的晶格氧上。这些都表明5Mn1Ce/Ti-NP的吸附和氧化HCHO的能力要高于5Mn1Ce/Ti-NS。在通入O2 30min后5Mn1Ce/Ti-NP的甲酸盐积累量要明显小于5Mn1Ce/Ti-NS，再次说明了5Mn1Ce/Ti-NP对HCHO的降解能力要高于5Mn1Ce/Ti-NS。在整个反应过程当中，5Mn1Ce/Ti-NP的DOM信号都要强于5Mn1Ce/Ti-NS，说明5Mn1Ce/Ti-NP的DOM脱氢能垒要高于5Mn1Ce/Ti-NS。然而，5Mn1Ce/ Ti-NP的决速步能垒要小于5Mn1Ce/Ti-NS。综上述分析，5Mn1Ce/Ti-NP催化降解HCHO的能力要高于5Mn1Ce/Ti-NS，这与HCHO的催化活性实验结果相吻合。
通过DFT理论计算可以进一步从分子水平上理解锐钛矿相TiO2暴露晶面带来的催化反应活性差异。理论计算的反应路径如图9所示。HCHO在Mn-Ce/Ti-NS和Mn/CeO2上的吸附能分别为-145.41kJ/mol、-169.93 kJ/mol，可以说明HCHO 在Mn/CeO2的吸附活性的作用更强。吸附后的HCHO形成二氧亚甲基中间体（DOM，IM1），随后DOM发生第一步脱氢反应形成COOH*（IM2），H原子转移到临近的表面晶格氧上形成OH*基团。Mn-Ce/Ti-NS和Mn/CeO2的第一步脱氢能垒分别为144.79 kJ/mol、177.82 kJ/mol，表明Mn/CeO2的DOM脱氢反应比Mn-Ce/Ti-NS困难，这与原位红外图谱上Mn/CeO2的DOM强信号峰相吻合。Mn-Ce/Ti-NS上的COOH*进行第二步脱氢反应，再次形成了OH*基团，需要克服反应能垒为215.64 kJ/mol。而Mn/CeO2中COOH*的H原子与相邻的表面晶格氧原子的距离过远（4.42 Å），很难直接发生脱氢反应。因此，COOH*的结构整体发生了旋转，旋转后结构中的H原子随后指向相邻的晶格氧原子，这更有利于降低第二次脱氢的能垒，此步骤需要克服31.32 kJ/mol的反应能垒。紧接着COOH*克服了151.78 kJ/mol的能垒进行了第二次脱氢反应。经过两步脱氢反应后CO*与表面晶格氧原子形成CO2*，最后CO2*从催化剂表面脱附，在催化剂表面上形成了氧空位。气态分子氧吸附在氧空位处，吸附能大小分别为-274.03 kJ/mol和-158.03 kJ/mol。O2从Mn-Ce/Ti-NS、Mn/CeO2表面分别获得081e、0.69 e，从电荷差分密度图也可以明显看出O2上的电子明显发生富集。得到电子后O-O从原来的1.23 Å增加为1.44 Å和1.41Å（图 S9）。O2*克服91.24 kJ/mol、132.19 kJ/mol的反应能垒发生解离，生成两个活性O*。随后，Mn-Ce/Ti-NS的第一个OH*上的H原子克服55.56 kJ/mol的能垒向活性O*迁移。紧接着，第二个OH*上的H原子经过两次H原子迁移形成了最终产物H2O*，反应能垒分别为42.46 kJ/mol、80.14 kJ/mol。Mn/CeO2 上的两个OH*的H原子分别向活性O*迁移形成，克服的反应能垒分别为42.46 kJ/mol、55.03 kJ/mol。Mn-Ce/Ti-NS和Mn/CeO2 分别吸收126.25 kJ/mol和119.78 kJ/mol的热量使得H2O*从表面脱附。
利用锐钛矿相TiO2{001}和{101}载体负载活性组分Mn、Ce，制备了活性组分比例不同的催化剂。通过催化活性测试确定了5Mn1Ce/Ti-NP催化剂具有最高的催化活性，能够在127 ℃能够实现200 ppm HCHO的98.5%的催化降解。在低湿度和高湿度环境中5Mn1Ce/Ti-NP依然能够保持优异的催化活性，具有良好的抗水性能。利用表征技术确定了5Mn1Ce/Ti-NP具有最高的Ce3+和Mn4+比例、化学吸附活性氧物种数量、氧化还原能力、酸性位点数量和表面晶格氧迁移率。通过原位红外技术确定DOM和甲酸盐物种是催化反应过程中主要的中间产物。结合密度泛函理论确定Mn-Ce/Ti-NS和Mn-Ce/Ti-NP的反应路径，发现DOM的第二步脱氢反应和第一步脱氢反应分别是Mn-Ce/Ti-NS和Mn-Ce/Ti-NP的决速步，且Mn-Ce/Ti-NP的决速步能垒（177.82 kJ/mol）要低于Mn-Ce/Ti-NS（215.64 kJ/mol）。根据上述实验和理论计算，表明载体暴露晶面的差异造成了催化剂活性中心的改变，反应路径和反应能垒也会发生改变。以低活性的TiO2{101}为载体的催化剂具有更高的催化活性。本工作为负载型催化剂选取不同暴露晶面作为载体提供了一个新的认识和指导。
