近期，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所能源材料与器件制造研究部蒋长龙研究员团队在实时同步可视化检测亚硝酸盐方面取得新进展。相关研究成果以“Multi-deformable interpenetrating network thermosensitive hydrogel f luorescent device for real-time and visual detection of nitrite”为题发表在Journal of Hazardous Materials (J. Hazard. Mater., 2024, 478, 135471)上。本研究开发了一种功能化的掺杂荧光探针的热敏水凝胶，以灵敏地获取NO2- 信息并且将该热敏水凝胶传感器与智能手机的颜色识别器相结合，实现了对环境水体中NO2-的可视化定量检测。
功能化热敏水凝胶材料在制造传感设备方面表现出优异的性能，能够实时视觉检测食品安全，同时具有良好的可塑性和强大的负载能力。在这里，设计了一种基于互穿网络(IPN)热敏水凝胶的比率荧光装置，将功能化的金纳米簇(AuNCs)和碳点(BCDs)嵌入多网络结构中，以构建敏感的有害物质亚硝酸盐(NO2-)检测的化学传感器。水凝胶利用泊洛沙姆 407 (P407）、木质素和纤维素形成稳定的IPN结构，从而产生互补和协同作用，从而加强其多孔网络结构。荧光纳米探针与多孔网络结构的结合有可能增强稳定的荧光信号并提高传感灵敏度。此外，水凝胶的热敏液-固转变特性有助于其在室温下固化后制备到各种传感设备中。当水凝胶装置与智能手机系统结合使用时，将图像信息转换为数据信息，从而能够在2秒内准确定量NO2-，检测限为9.38 nM。所设计的多功能水凝胶装置能够用肉眼实时区分NO2-剂量，为食品新鲜度的视觉评估提供高对比度、快速响应的传感方法。这项研究有助于扩大水凝胶材料的应用和食品安全中有害物质的检测。
亚硝酸盐（NO2-）被用作食品中的典型添加剂，但摄入人体后会导致血红蛋白在血液中可逆转化，从而损害氧转运系统。此外，它还会与体内的仲胺发生反应形成致癌N-亚硝胺。为了保护人体健康，世界卫生组织规定饮用水中NO2-的最大剂量为1.0 mg/L，肉制品中NO2-的含量不能超过30 mg/kg。但目前亚硝酸盐的检测通常存在检测程序繁琐、仪器费用高、视觉半定量能力差或耗时长等问题，亟需进一步提升检测方法与检测手段。
BCDs、Au NCs 和 Au NCs + NO2-的形貌，如图所示（图2A, B, C）。所制备的BCDs表现出高度的单分散和相对均匀的分布，平均直径为2.0 nm，Au NCs是单分散的，直径为7-9 nm，证明了更好的亲水性,由于重氮化反应而产生吸电子基团形式的重氮盐，这导致 Au NC 的团聚。在图2D中，添加NO2-后，BCDs的发光强度保持不变，而Au NCs的发光强度随着 NO2- 的逐渐增加而降低，显示荧光颜色从红色变为蓝色，从而构建比率荧光探针。图2E中的紫外-可见光谱显示了固定在Au NCs表面的蛋白质吸收产生的吸收带，其波长为280 nm。加入NO2-后，由于重氮化反应产生吸电子基团形式的重氮盐，导致Au NCs团聚（图2F）。
研究表明，如图3A所示，随着NO2-浓度的增加（0–1.2μM），461 nm处的蓝光发射保持不变，而647 nm处的红色发射逐渐减少，导致颜色连续从红色变为粉红色到蓝色。图3C中相应的荧光照片证实了目测NO2- 的可行性。AuNCs-BCDs传感器的荧光强度比I461/ I647与NO2-浓度成比例，范围为0-1.2μM（图3B）。在图3D中，在添加这些干扰物种上观察到的荧光光谱中的显著变化。图3E进一步讨论了这。所有干扰物质均无荧光响应，但添加NO2-触发的显著荧光强度比I461/I647增强与其他干扰离子相比，NO2-可诱导传感系统显著的荧光变色，在UV灯下易于识别（图3F）。因此，该荧光传感器提供了一种定性鉴定NO2-的方法，具有高选择性，在各个领域具有潜在的应用前景。
从图4A中可以清楚地看到，P407冻干水凝胶的表面单独没有明显的孔洞，表面连续但不平整，表明其孔隙大，不能与探针很好地结合进行检测，图4B是杆状材料中的木质素水凝胶，中间有孔，其分散性是混沌的，图4C是具有明显纤维结构的纤维素水凝胶。然而，单独的木质素和纤维素不能满足水凝胶的需求。从图4D可以看出，LCG-P407混合水凝胶蜂窝状形态明显，可以与探针结合，具有其他水凝胶单独不具备的高温敏感性和柔韧性等优点。图4E显示了三种未掺杂水凝胶和LCG-P407混合水凝胶的透射率数据。从图中可以清楚地看出，单一木质素水凝胶的透射率很差。考虑到水凝胶的透射率会对探针的荧光检测产生影响，因此需要具有高透射率的水凝胶，合成的LCG-P407水凝胶可以满足应用要求。图4F显示了水凝胶失水率的测试。从长远来看，抗失水水凝胶的开发只是开发复合型和多变环境适应性水凝胶的初步探索。图4G说明了水凝胶的溶胀速率测试，热敏水凝胶必须同时具有交联网络结构和一定程度的亲水性。图4H表明，水凝胶在温度高达250 ◦C的温度下表现出强大的热稳定性，这种耐用性足以满足典型的日常使用。如图4I所示，LCG-P407水凝胶的Zeta电位绝对值高，证实了其卓越的物理稳定性。图4J,K结果表明，Au NCs/LCG-P407水凝胶具有优异的抗菌性能。
从图5A 中可以看出，无毒的纳米探针修饰的水凝胶在4 °C时保持液态，厚度约为 0.11 cm，并在温度升高到25 °C时转变为凝胶状态，厚度保持不变。同时，用无毒纳米探针修饰的液体和凝胶状水凝胶在紫外线照射下都表现出红色发光，接触NO2-后，水凝胶明显变为蓝色。用无毒纳米探针修饰的P407水凝胶表现出一系列优异的性能，制备的水凝胶手套还保持了卓越的稳定性和NO2-检测的能力（图5B-G）。任意拍摄的彩色照片（图5H）可以通过APP准确转换为相应的RGB值，如图5I所示，并计算浓度。然后如图5J蓝色通道/红色通道（B/R） 值显示出良好的线性关系，NO2-浓度为0–1.2 μM处R2 =0.9847。因此，B/R 值可实现NO2-的定量检测，检测限为9.84 nM。与使用探针直接检测NO2-相比，使用传感器获得的检出限接近探针的检出限，检测时间也接近，因此传感器具有更好的检测能力。以上结果表明，简单、便携、实时的NO2-检测方法实现了超灵敏的检测，可为公共卫生和食品安全防护提供技术支持。
本文成功开发了一种功能化的热敏水凝胶，以灵敏针对NO2-进行检测。在凝胶化过程中，功能化的Au NCs和BCDs复合材料被掺入LCG-P407水凝胶的多网络结构中，表现出独特的荧光响应行为。值得注意的是，交联的P407、木质素和纤维素赋予了多网络水凝胶优异的多孔网络结构，这是一个实用而重要的特性。LCG-P407荧光水凝胶的多孔网络结构能够在0-1.2 μM 的线性范围内检测NO2-，LOD=9.38 nM，检测时间小于2s。使用由3D打印配件和智能手机组成的便携式设备将水凝胶的荧光图像转换为数据信息，LOD=9.84 nM 的NO2-的准确定量，接近实际测量的检测限。该便携式设备还用于评估肉类中NO2-的浓度。综上所述，本研究开发了一种新型 Au-NCs/LCG-P407 荧光水凝胶，旨在优化便携高效的器件策略，为进一步开发食品安全中环境和危险物质检测传感平台提供基础。
