近日，清华大学深圳国际研究生院吴乾元团队在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Iron single atoms anchored on ultrathin carbon nitride photocatalyst for visible light-driven water decontamination”的研究论文。该研究采用热聚合法制备了铁单原子负载的超薄氮化碳光催化剂（Fe-UTCN），该催化剂在可见光照射下可实现水中难降解有机物的快速去除，研究成果为开发高效的非贵金属光催化剂提供了有益思路。
石墨相氮化碳是一种极具前景的光催化剂，但面临着可见光吸收范围窄、光生载流子易复活等问题。为了克服这一瓶颈，本研究通过一步热聚合法制备了铁单原子负载的超薄氮化碳光催化剂（Fe-UTCN）。Fe-UTCN在可见光照射下可高效降解对乙酰氨基酚（APAP），照射60 min去除率达到90%以上。负载铁单原子使超薄氮化碳（UTCN）的带隙从2.50 eV减少到2.33 eV，并有效降低了电子-空穴复合率，从而提高了UTCN的可见光催化性能。密度泛函理论计算表明，Fe-UTCN上的Fe-N4位点O2吸附能为- 3.10 eV，UTCN位点的O2吸附能为- 0.18 eV，因而Fe-UTCN更有利于O2的吸附和活性物种O2•−的生成。值得注意的是，Fe-UTCN催化剂在五次循环使用过程中表现出良好的稳定性，在复杂的实际水质条件下仍具有较好的光催化活性。
新污染物在水环境中不断检出，其潜在危害不容忽视。光催化氧化利用太阳光作为能量来源降解污染物，是一种绿色环保的高级氧化处理工艺。利用光催化降解污染物的关键在于开发高效的光催化剂，以实现光能到化学能的有效转化。石墨相氮化碳具有化学性质稳定、成本低、禁带宽度窄（2.7 eV）等优点，是一种极具前景的光催化剂。然而，石墨相氮化碳存在可见光吸收范围窄、光生载流子复合率高等问题，这限制了其光催化反应的活性。
通过热聚合法制备了铁单原子负载的超薄氮化碳光催化剂（Fe-UTCN）。在煅烧过程中加入了NH4Cl，其在加热过程中产生气体，使得制备的氮化碳载体片层更薄、孔隙更丰富。如图1所示，Fe-UTCN催化剂显示出超薄的片层结构，无颗粒存在。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）观测到Fe-UTCN中铁以单原子形式存在。Fe-UTCN的X射线衍射（XRD）图谱证实了Fe在催化剂中的高度分散。
进一步研究了催化剂中Fe物种的电子结构和配位情况（图2）。Fe的K边X射线吸收近边谱（XANES）表明光催化剂中Fe物种以正价态存在。使用傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱获得了Fe中心周围局部配位信息，Fe-UTCN的配位峰位于1.6Å处，对应于Fe-N配位。EXAFS曲线拟合得出Fe的配位数为4，表明Fe在Fe-UTCN中以Fe-N4结构存在。
催化剂的光学和光电化学特性如图3所示。相比于UTCN，Fe-UTCN在可见光范围的吸光度增加，同时，铁单原子的引入使得UTCN的带隙从2.50 eV降低到2.33 eV，这意味着Fe-UTCN对可见光的利用率更高。Fe-UTCN具有更强的瞬态光电流响应，表明其具有更高的电子-空穴分离效率。对比了UTCN和Fe-UTCN的荧光光谱，发现Fe-UTCN的荧光峰显著减弱，说明铁掺杂大幅降低了光生电子-空穴的复合效率。因此，铁单原子在催化剂中的引入可以有效改善电荷分离和传输过程，提高光催化活性。
以对乙酰氨基酚（APAP）为研究对象，评价了催化剂的可见光催化活性（图4）。引入铁单原子后，1小时内APAP的降解率由60%提高至90%以上，表观反应速率常数从0.0186 min-1增加到0.0363 min-1。电子自旋共振光谱表明，在可见光照射下Fe-UTCN体系产生了O2•−、•OH和1O2等活性物种。使用对苯醌、叔丁醇、糠醇和EDTA-2Na进行了自由基淬灭实验，加入对苯醌、糠醇或EDTA-2Na之后，降解反应受到较为明显的抑制，尤其是加入对苯醌之后，反应几乎完全停止。加入TBA后的反应稍有抑制。实验结果表明在反应体系中存在•OH、h+、1O2和O2•−自由基，其中O2•−是对APAP降解起关键作用的活性物种。
O2•−可以通过光生电子还原O2产生，在APAP光降解中起到重要作用。使用密度泛函理论计算，得到Fe-UTCN上的Fe-N4位点对O2的吸附能为- 3.10 eV，远高于UTCN的- 0.18 eV。铁的引入增强了对O2的吸附，从而促进了O2•−自由基产生。综上，提出了Fe-UTCN的光催化降解污染物机制（图5）。首先，铁单原子的引入降低了UTCN的带隙，增强了可见光的吸收。此外，Fe单原子的引入有效抑制了电子-空穴对的复合，并增强了载流子的迁移效率。当可见光照射到Fe-UTCN催化剂表面时，电子被激发，形成光生载流子。光生电子可以与水中的O2反应生成O2•−。同时，O2•−可以进一步转化生成•OH和1O2。高活性自由基的形成有利地促进了APAP的降解。
研究了不同催化剂投加量、污染物初始浓度及反应体系pH对光催化降解APAP的影响（图6）。催化剂用量是影响APAP降解的关键因素。APAP的降解效率随着Fe-UTCN用量的增加而增加，考虑到Fe-UTCN的去除效率和催化剂成本，确定最佳的Fe-UTCN用量为0.5 g L-1。此外，观察到APAP降解效率随着污染物初始浓度增加而减少。同时，在较宽的pH范围内（3.0–9.0），Fe-UTCN对APAP的去除率均大于90%。
五次循环实验后，Fe-UTCN仍然能够保持在70%以上的降解率，表明催化剂有较好的稳定性，可多次利用。进一步探究了Fe-UTCN在超纯水、磷酸盐缓冲液、自来水及河水等水样中的光催化活性。在4种水样中APAP的降解效率均大于75%，表明Fe-UTCN在复杂水质条件下具有一定的适用性。自来水和河水中成分复杂，含有较多的有机物和杂质，导致了APAP光催化降解率的下降。
本研究采用一步热聚合法制备了铁单原子负载的超薄氮化碳催化剂。在可见光照射下，Fe-UTCN可在60 min内实现对>90% APAP的降解，降解速率为0.0363 min-1。铁单原子的引入使UTCN带隙变窄，可见光吸收增强，并抑制了电子-空穴对的复合。理论计算表明，Fe-N4位点促进了O2的吸附，有利于活性O2•−生成。研究表明，Fe-UTCN具有良好的稳定性，适用于广泛的pH环境，在天然水样中可保持良好的光催化活性。本研究为设计适用于可见光催化的无贵金属催化剂提供了有效的策略。
