第一作者：刘广池
通讯作者：王崇臣 教授
通讯单位：北京建筑大学环境与能源工程学院
论文DOI：10.1016/j.jhazmat.2024.134420
图片摘要
成果简介
北京建筑大学王崇臣教授团队于2024年4月在Journal of Hazardous Material（Q1，IF = 13.6）发表了题为《Floating MIL-88A(Fe)@expanded perlites catalyst for continuous photo-Fenton degradation toward tetracyclines under artificial light and real solar light》的研究论文。该工作以经盐酸多巴胺（PDA）表面修饰的漂浮型膨胀珍珠岩（EP）为载体，采用室温搅拌法在EP表面原位生长MIL-88A(Fe)，大批量制备出了漂浮型MIL-88A(Fe)@EP（M@EP）催化剂，并将其用于光芬顿降解四环素类抗生素（TCs）。结合实验和相应的表征阐明了M@EP光芬顿降解TCs的反应机理。最后，通过设计连续运行装置实现了TCs在人造紫外光源以及真实太阳光下的连续降解。
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本研究在室温下通过室温搅拌的方法大批量制备了漂浮型 MIL-88A(Fe) @ 膨胀珍珠岩催化剂（M@EP）。制备的 M@EP在人造低功率紫外光（UVL）和真实太阳光（SL）照射下，都能有效地活化 H2O2，对四环素类抗生素（TCs）达到 100% 的去除效果。毒理学评估、绿豆生长实验和抗菌实验表明与原始TCs相比，TCs中间体的毒性显著降低。采用自行设计的连续床反应器，研究了 M@EP 的长期运行情况。结果表明，在UVL 和 SL照射下，对TCs达到100%降解可分别持续 7 天和 5 天。更重要的是，在 UVL 和 SL 的照射下，连续床反应器对总有机碳（TOC）的去除率分别达到了 76.9% 和 81.6%。这项工作为推动MOFs在实际水净化领域中的应用提供了新思路。
引言
芬顿氧化法是降解有机污染物的一种有效方法，它能够生成不同的活性氧化物种（ROSs），如羟基自由基（•OH）、超氧自由基（O2•ˉ）和单线态氧（1O2），从而将有机污染物分解为毒性较低的小分子物质，甚至矿化为CO2和H2O。金属有机框架（MOFs）由于具有丰富的纳米空腔、开放的孔道结构、优异的化学稳定性而被作为理想催化剂广泛应用于光芬顿高级氧化技术中。但由于微米/纳米级的粉末状MOFs在水处理过程中难以分离和回收，导致其重复利用性差并且容易造成二次污染，限制了其实际应用。将粉末状催化剂固定在浮动支撑基底上可以有效解决上述问题。我们课题组在粉末MOFs催化剂的固定化方面进行了广泛的研究，如将MOFs负载到棉花纤维（10.1016/j.cej.2021.133213、10.1016/j.chemosphere.2020.126829）、多孔块状基底（10.1016/j.cej.2021.131927）、多孔球形基底（10.1016/j.cej.2022.138082）、泡沫铜（10.1016/j.jhazmat.2021.128134）、海绵（10.1016/j.cclet.2022.108029）、生物炭（10.1016/j.cej.2024.150506）、氧化铝（10.1016/j.cej.2021.132497、10.1016/j.cclet.2022.01.033）、塑料（10.1016/j.seppur.2023.125589、10.1039/D3NJ00053B）等多种宏观载体上，为本工作的开展奠定了良好基础。
受上述观点启发，本工作以漂浮型膨胀珍珠岩（EP）作为载体，采用室温搅拌法在EP表面原位生长MIL-88A(Fe)，大批量合成了漂浮型催化剂MIL-88A(Fe)@EP（M@EP），并将其用于光芬顿降解四环素类抗生素（TCs）。
图文导读
Fig. 1. The SEM images of (a) pristine EP and (b-f) M@EP. (来自原文Fig. 1)
由扫描电镜（SEM）图可知，原始膨胀珍珠岩呈现白色，且表面多孔且粗糙，这有利于催化剂材料的生长。通过聚多巴胺（PDA）的表面修饰实现了橘色、纺锤状的MIL-88A(Fe)在EP表面和孔隙中的大量生长。负载的MIL-88A(Fe)的厚度为4.0 ~ 6.0 μm。同时，负载的 MIL-88A(Fe)呈纺锤体形貌，粒径为 0.5 ~ 1.0 μm。
Fig. 2. (a) PXRD, (b) FTIR spectra, (c) the UV-vis DRS spectra and the Eg plots of EP, MIL-88A(Fe) and M@EP. (d) High-resolution XPS spectra of Fe 2p in M@EP. (来自原文Fig. 2)
粉末X射线衍射（PXRD）、X射线光电子能谱（XPS）和傅立叶变换红外光谱（FTIR）的分析证明了MIL-88A(Fe) 在珍珠岩上的成功负载。紫外可见光漫反射光谱（UV-Vis DRS）表明，M@EP和MIL-88A(Fe)在200 ~ 600 nm波长范围内均有良好的光吸收，EP、MIL-88A(Fe)、M@EP的Eg值分别为3.82、2.83和2.71 eV，说明M@EP可被紫外光甚至是可见光激发。
Fig. 3. The TCs degradation efficiencies in different systems: (a) OTC, (b) TTC, (c) CTC. Effects of H2O2 concentrations and initial pH on (d, g) OTC, (e, h) TTC, (f, i) CTC degradations over M@EP. Reaction conditions: M@EP = 1.0 g, OTC = 10 mg L-1, TTC = 10 mg L-1, CTC = 10 mg L-1, volume = 50 mL, pH = 4.32 for (a-f), H2O2 = 2.94 mM for (a-c), H2O2 = 3.92 mM for (g-i). (来自原文Fig. 3)
选用三种四环素抗生素（TCs，OTC、TTC、CTC）的混合溶液作为模拟污染物，用于测试M@EP的光芬顿性能。不同条件下的对照实验表明，M@EP/UVL/H2O2体系对TCs具有最佳的降解效果。并且，M@EP/UVL/H2O2体系中H2O2的最佳用量为3.92 mM，最佳pH为6.32。
Fig. 4. Effects of inorganic anions (Cl−, NO3−, SO42−, HCO3−, H2PO4−) and HA on TCs degradation over M@EP. (a) OTC, (b) TTC, (c) CTC. Removal efficiencies of TCs under real water matrices and under real sunlight. (d, g) OTC, (e, h) TTC, (f, i) CTC. Reaction conditions: M@EP = 1.0 g or 1.5 g for (d-f), M@EP = 1.0 g for (g-i), TCs = 10 mg L-1, volume = 50 mL, pH = 6.32, H2O2 = 3.92 mM. (来自原文Fig. 4)
通过外来离子影响以及真实水体实验得出M@EP/UVL/H2O2体系具有良好的抗干扰能力，说明M@EP具有很好的实际应用潜力；而真实太阳光实验中表现出优异的TCs降解效果，进一步拓宽了该体系的实际应用性。
Fig. 5. (a) EIS of different oxidation processes. (b) The Mott-Schottky plots of M@EP at different frequencies. (c) XPS spectra of Fe 2p in M@EP before and after photo-Fenton degradation of TCs. Impact of various scavengers on (d) OTC, (e) TTC, and (f) CTC removal over M@EP. The ESR spectra of (g) DMPO-·OH, (h) DMPO-·O2-, and (i) TEMP-1O2 in different systems. (来自原文Fig. 5)
通过电化学测试分析发现M@EP/UVL/H2O2体系更有利于抑制光生电子（e-）和空穴（h+）的重组。活性物质捕捉实验以及电子自旋共振（ESR）分析表明在该反应体系中主要的活性物质为•OH、O2•ˉ、和1O2。通过上述结果阐明了M@EP/UVL/H2O2体系光芬顿降解TCs可能的机理：首先，H2O2与e-反应生成•OH。同时，光诱导的自由电子可与溶解氧（DO）相互作用产生O2•ˉ，然后O2•ˉ与H2O和•OH反应生成1O2。其次，eˉ能介导M@EP中Fe（II）/Fe（III）的原位转化，促进H2O2的活化，进一步提高TCs的降解性能。
Fig. 6. (a) The growth process of mung beans in (a1–a7’) deionized water, (b1–b7’) degraded TCs solution, and (c1–c7’) original TCs solution, (b) the average length of root and stem for mung beans on day 7, (c, d) the germination of mung beans in (a7’) deionized water, (b7’) degraded TCs solution, and (c7’) original TCs solution on day 7, (e) inhibition zones of TCs and its degradation intermediates against E. coli over M@EP/UVL/H2O2 system. (来自原文Fig. 8)
绿豆芽和大肠杆菌（Escherichia coli）的生长实验表明降解后TCs中间产物的毒性显著降低，证明了M@EP/UVL/H2O2体系具有良好的生态安全性。
Fig. 7. (a) The photo-Fenton degradation of TCs over M@EP in thirty degradation cycles under UVL. (b) SEM and (c) PXRD of M@EP after 30 cycles of reactions. (d) Removal of multiple contaminants over M@EP. Reaction conditions: M@EP = 1.0 g, SMX = 10.0 mg L-1, SIZ = 10.0 mg L-1, BPA = 10.0 mg L-1, BPS = 10.0 mg L-1, OFC = 10.0 mg L-1, ATZ = 10.0 mg L-1, volume= 50.0 mL, H2O2 = 3.92 mM. (来自原文Fig. 9)
重复循环30次降解实验后，M@EP对OTC、TTC和CTC仍保持良好的降解性能（92.4%、90.8% 和 90.0%），通过比较循环前后M@EP的SEM图像和PXRD图谱得出在30轮循环实验后催化剂状态仍然保持良好，表明M@EP具有良好的稳定性和长效性。通过广谱性实验证明M@EP/UVL/H2O2体系具有净化多种有机物污水的潜力。
Fig. 8. (a) Photograph of the continuous bed reactor, and (b) removal efficiency of TCs in M@EP/UVL/H2O2 system. (c) Image of the continuous operation device, (d) removal efficiency of TCs and (e) Fe leaching concentration, temperature, solar power and TOC removal efficiency of TCs in M@EP/Sunlight/H2O2 system. Reaction conditions: M@EP = 40.0 g, TCs = 10 mg L-1, the flow rate of H2O2: 1.2 mL h-1, the flow rate of TCs: 3600 mL h-1. (来自原文Fig. 10)
根据M@EP的漂浮特性自行设计了一种连续流催化装置，用于模拟连续的废水处理。M@EP/UVL/H2O2装置系统连续运行7天仍可实现OTC、TTC和CTC的高效降解（去除率均保持在97.0%以上），并且TOC去除率最高可达76.9%。这表明M@EP漂浮催化剂具有良好的循环利用性并且在紫外光照射下具有优异的TCs降解性能。
考虑到紫外灯照射下的连续床装置会消耗大量的电能，为了提高经济性，开发了在真实阳光下连续运行降解TCs的连续流催化装置。在M@EP/Sunlight/H2O2装置系统中，从第1天至第5天的8:00 - 17:30，可以100%地去除TCs，TOC去除率高达81.62%。并且浸出的铁离子量均小于1.38 mg L-1，远低于北京市水污染综合排放标准要求的2.0 mg L-1。因此，本论文中自行设计的连续催化装置具有很好的高效降解TCs废水的实际应用前景。
小结
纳米甚至微米级的环境功能材料具有出色的污染物去除性能，但却难以回收和再利用。本研究介绍了漂浮型MIL-88A(Fe)@膨胀珍珠岩（M@EP）的高通量生产和光芬顿降解应用。选取了三种四环素类抗生素（TCs）作为模型污染物，在人造光源和太阳光照条件下，通过烧杯实验和连续运行实验测试了M@EP对三种四环素的降解能力。在自主设计的连续催化装置中，能够在人造紫外光条件下连续7天、太阳光条件下连续5个白天实现对TCs的完全降解。这项工作为推动MOFs在实际水净化领域中的应用提供了新思路。
作者简介
第一作者：刘广池，男，北京建筑大学环境工程专业2022级硕士生。主要从事金属-有机框架材料及衍生物/复合物的设计、可控制备与其环境应用研究，目前以第一作者身份在Journal of Hazardous Materials上发表SCI论文1篇。
邮箱：liuguangchi3930@163.com
通讯作者：王崇臣，男，博士，北京建筑大学教授、博士生导师。建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任，中国化学快报（Chinese Chemical Letters）、环境功能材料（Environmental Functional Materials）、工业水处理、结构化学（Chinese Journal of Structural Chemistry）、环境化学、北京建筑大学学报等10多个期刊副主编、编委。担任中国材料研究学会理事/副秘书长、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员、中国感光学会光催化委员会委员、北京化学会理事/副秘书长/青少年科普委员会主任、北京环境科学学会理事/科技创新分会常务副主委。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才、长城学者、北京市高等学校青年教学名师奖。
JHM家族期刊包括Journal of Hazardous Materials (JHM)，Journal of Hazardous Materials Letters (JHM Letters), 和Journal of Hazardous Materials Advances (JHMA)。三本期刊拥有相同的scope，侧重在环境危险物质的迁移，影响，检测，和去除。旗舰期刊JHM发表高水平科研和综述文章，JHM Letters完全开放获取，发表Letter-type科研和前沿综述文章（3000字限制，4副图/表），JHMA定位为中档开放获取期刊。
