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第一作者：汤雨虹
通讯作者：钱海龙
通讯单位：江南大学食品学院
论文DOI：10.1016/j.jhazmat.2024.134469
图文摘要
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成果简介
近日，江南大学钱海龙研究员在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Engineering of molecularly imprinted
cavity within 3D covalent organic frameworks: An innovation for enhanced
extraction and removal of microcystins”的研究论文。该研究通过分子印迹技术首次在三维共价有机骨架中引入了分子印迹空腔，制备了对微囊藻毒素具有高选择性、高吸附容量、快速动力学的新型吸附剂，实现了环境中微囊藻毒素MC-LR的高效测定和去除。全文速览
缺乏选择性吸附剂是微囊藻毒素（MCs）高效测定和去除主要的阻碍。三维共价有机骨架（3D
COFs）具大的比表面积和高度有序的刚性结构，是一种很有潜力的吸附材料，但受限于对MCs特异性识别能力较低。为此，该工作通过分子印迹技术首次在3D
COFs中引入了分子印迹空腔，制备了对微囊藻毒素具有高选择性、高吸附容量、快速动力学的新型吸附剂，实现了环境中微囊藻毒素MC-LR的高效测定和去除。以四（4-氨基苯基）甲烷和2,5-双（烯丙氧基）对苯二甲醛为单体，1,2-二氯苯和正丁醇为溶剂，6 M乙酸为催化剂，制备了含有碳碳双键的3D COF
JNU-7。进一步以JNU-7与甲基丙烯酸为功能单体、L-精氨酸为伪模板和乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，制备了基于JNU-7的分子印迹聚合物JNU-7-MIP。该材料10 min即可完成MC-LR萃取，富集因子可达186。以JNU-7-MIP为吸附剂建立的固相萃取与高效液相色谱-质谱联用MC-LR定量分析方法检出限为0.008 ng mL-1、线性范围为0.025～100 ng mL-1、回收率为92.4%～106.5%。此外，JNU-7-MIP能在30 min内迅速将不同水样中的MC-LR从1 mg L-1去除至0.26～0.35 μg L-1，低于WHO规定的1 μg L-1 MC-LR饮用水安全限值。引言
微囊藻毒素（MCs）是蓝藻水华产生的一种环状七肽毒素，是水生生态系统中的主要毒素之一。MCs长期暴露会对肝脏、肾脏和生殖系统等产生各种不良影响。在已识别的100多种MCs中，MC-LR因其普遍存在和高毒性而备受关注。因此探索具有高选择性、高吸附容量、快速动力学的新型MC-LR吸附剂具有重要意义。3D COF具有较大的比表面积和高度有序的刚性结构，有望成为从复杂样品中萃取和去除MC-LR的新型吸附剂，但其特异性识别能力有待增强。基于分子印迹3D COF对水中MC-LR测定和去除的研究尚未见报道。图文导读
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图1：JNU-7和JNU-7-MIP制备示意图。
以四（4-氨基苯基）甲烷（TAM）和2,5-双（烯丙氧基）对苯二甲醛（BATA）为构建单体制备了一种含有C=C的新3D COF JNU-7。以JNU-7、甲基丙烯酸（MAA）为功能单体与伪模板L-精氨酸相互作用，形成三元复合物，再以乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂固定上述复合物，最后脱除L-精氨酸，即可制备基于JNU-7的分子印迹聚合物JNU-7-MIP。图2：（a）JNU-7的实验和模拟PXRD图、晶胞结构和空间填充模型（灰色C、白色H、紫色N、橙色O）；（b）TAM、BATA和JNU-7的FTIR光谱；（c）JNU-7的氮气吸附-脱附等温线。
JNU-7的粉末X射线衍射（PXRD）图中在7.7°、15.5°、21.0°和23.0°处出现特征的特征峰，证明了JNU-7的晶体结构。结构模拟表明JNU-7是一种七重穿插金刚石结构的晶态聚合物。傅里叶变换红外光谱中在1615
cm-1和1485
cm-1处出现了明显的C=N和C=C特征峰，证明了含有C=C的JNU-7的成功制备。所制备JNU-7的比表面积、孔体积和孔径分别为762.2
m2 g-1、0.59
cm3 g-1和1.06
nm，表明JNU-7具有较大的比表面积以及多孔结构，可提供大量可接近的活性位点。图3：JNU-7-MIP和JNU-7-NIP的（a）PXRD图谱，（b）FTIR光谱，（c）氮气吸附-脱附等温线，（d）孔径分布。
JNU-7-MIP的PXRD图在7.7°处出现明显的JNU-7特征峰，表明其存在晶体结构。傅里叶变换红外光谱中在1725
cm-1和1615
cm-1处出现了明显的C=O和C=N特征峰，证明了印迹聚合物的成功引入。由于分子印迹聚合物的引入，所制备JNU-7-MIP的比表面积略低于JNU-7，为504.5 m2 g-1。此外，JNU-7-MIP中出现了0.52 nm的孔，也可证明印迹空腔的形成。图4：（a）JNU-7-MIP用量，（b）萃取时间，（c）萃取pH，（d）洗脱溶剂，（e）洗脱体积和（f）洗脱时间对MC-LR萃取率的影响。在变量优化过程中，将所有固定参数设置在各自的最优水平。样品体积为20 mL,
MC-LR为10 μg
L-1。
通过对JNU-7-MIP用量、萃取时间、萃取pH、洗脱溶剂、洗脱体积和洗脱时间等条件的优化，建立了基于JNU-7-MIP的固相萃取方法，该方法10 min即可完成MC-LR萃取，富集因子可达186。进一步与高效液相色谱-质谱联用建立了MC-LR定量分析方法，方法检出限为0.008 ng mL-1、线性范围为0.025～100 ng mL-1。图5：（a）TC和SMX（1 μg mL-1）对MC-LR（10 ng mL-1）萃取率的影响；（b）JNU-7-MIP和bare MIP对MC-LR（1 mg L-1）的萃取率；（c）加入2 ng mL-1 MC-LR的水样在JNU-7-MIP萃取前后的色谱图；（d）JNU-7-MIP与其他已报道吸附剂去除MC-LR的时间和残留浓度比较。吸附剂浓度：JNU-7-MIP，MIL-100(Al)和TpBD-(CF3)2：1 mg mL-1；Fe3O4/Chitosan：25 mg mL-1; mesoporous carbon：0.01
mg mL-1；protonated mesoporous carbon：0.1 mg mL-1；MIP-IA：10 mg mL-1。
在磺胺甲恶唑（SMZ）和四环素（TC）等抗生素干扰物（1 μg mL-1）浓度为MC-LR的100倍条件下， JNU-7-MIP对MC-LR的萃取率仍保持在90%以上，显示了印迹空腔的引入有效的提高了JNU-7-MIP的选择性和抗干扰能力。此外，JNU-7-MIP对MC-LR的萃取率（92.3%）远高于不含JNU-7的bare MIP（51.4%），表明JNU-7对MC-LR的萃取至关重要。将建立的分析方法应用于蠡湖水样、太湖水样以及土壤等环境样品中MC-LR的测定。在太湖水样和土壤样品中均检出了MC-LR，其检出量分别为0.44 ng mL-1和0.23 ng g-1，加标回收率在92.4%～106.5%之间。此外，JNU-7-MIP能在30 min内迅速将不同水样中的MC-LR从1 mg L-1去除至0.26 μg L-1～0.35 μg L-1，远低于WHO规定的1 μg L-1 MC-LR饮用水安全限值。与众多已报道的吸附剂相比，JNU-7-MIP在去除MC-LR方面也表现出色，表明其在有效净化被MC-LR严重污染的水中具有巨大的应用潜力。小结
本文首次制备了一种新的3D COF-MIP作为萃取和去除环境样品中MCs的新型吸附剂。将具有大比表面积和高有序刚性结构的3D COF与特定的分子印迹空腔相结合，使得3D COF-MIP对目标MCs具有高选择性和快速吸附动力学。基于3D COF-MIP的分析方法能够快速准确地测定环境样品中的MCs，而且3D COF-MIP还可以有效地从实际水样中去除大量的MCs，本研究证明了3D COF-MIP在环境样品中污染物测定和控制方面的巨大潜力。作者介绍
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第一作者：汤雨虹，江南大学食品学院2021级硕士研究生，研究方向为食品质量与安全。
Email:
2365754267@qq.com
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通讯作者：钱海龙，江南大学研究员，博士生导师，主要从事新型晶体多孔材料的环境和食品典型污染物样品前处理、色谱分离及传感检测等方面的研究。主持国家自然科学基金面上、青年项目和江苏省自然科学基金等项目5项，以第一和通讯作者身份在Nat. Commun.、Angew. Chem.、Anal. Chem.和J. Hazard. Mater.等刊物上发表SCI论文23篇，ESI高被引4篇，已获授权国家发明专利8项、国际专利（美国）1项，获2020年高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（排名第三）和2019年中国分析测试协会科学技术奖（CAIA奖）特等奖（排名第三）。
Email:
hlqian@jiangnan.du.cn。
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JHM家族期刊包括Journal of Hazardous Materials (JHM)，Journal
of Hazardous Materials Letters (JHM Letters), 和Journal
of Hazardous Materials Advances (JHMA)。三本期刊拥有相同的scope，侧重在环境危险物质的迁移，影响，检测，和去除。旗舰期刊JHM发表高水平科研和综述文章，JHM Letters完全开完获取，发表Letter-type科研和前沿综述文章（3000字限制，4副图/表），JHMA定位为中档开放获取期刊。
