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第一作者：宣宇杰，沈东升
通讯单位：浙江工商大学环境科学与工程学院，浙江省固体废物处理与资源化重点实验室https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.135717
• 75−150 µm土壤组分具有最高的吸附量和生物可给性。
• TCPP在模拟胃肠液中的生物可给性最高。
• MPs使TCEP在填埋场土壤中的生物可给性增加了33.1%。
• PVC对填埋场土壤健康风险的影响比PA更显著。氯代有机磷阻燃剂（Cl-OPFRs）和微塑料（MPs）是垃圾填埋场中的新污染物，但两者间的协同作用和可能引发的风险却很少得到人们的关注，这阻碍了填埋场土壤的资源化利用。本文系统地研究了填埋场土壤各粒径组分与MPs共存情况下的对Cl-OPFRs吸附/解吸行为和在模拟胃肠道中的生物可给性，并通过EPA模型合理的预测对人体可能造成的健康风险。结果表明，土壤有机质对Cl-OPFRs在填埋场土壤中的吸附解吸行为和生物可给性起着关键作用。MPs的存在使得填埋场土壤对磷酸三（2-氯丙基）酯（TCPP）和磷酸三（1.3-二氯异丙基）酯磷酸盐（TDCPP）的吸附量分别提高了34.6%和34.1%，对磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）的吸附抑制率高达43.6%。填埋场土壤中Cl-OPFRs的生物可给性与MPs添加比呈正相关，与Cl-OPFRs的KOW、土壤有机质和粒径呈负相关。MPs显著增加了TCEP和TDCPP在填埋场土壤中的生物可给性，最高可达33.1%，说明填埋场土壤中MPs的存在会导致更高的健康风险。本研究首次揭示了MPs和Cl-OPFRs在填埋场土壤中的联合行为及其影响，为垃圾填埋场风险管理提供了一定的理论支撑和决策参考。图1 图文摘要
填埋场土壤对TCEP和TCPP的吸附更符合Freundlich等温吸附模型，而Langmuir等温吸附模型可以更好的拟合填埋场土壤对TDCPP的吸附，这表明TCEP和TCPP在垃圾填埋场土壤上的相互作用遵循异质表面上的多层物理吸附过程，而TDCPP遵循单层物理吸附过程。土壤有机质在吸附过程中起到关键作用，有机质更高的腐殖土对Cl-OPFRs的吸附效率和最大吸附量显著高于底土。三种Cl-OPFRs在填埋场土壤中的吸附程度遵循：TDCPP＞TCEP＞TCPP，表明Cl-OPFRs的疏水性在其吸附行为中也起着关键作用。图2 TCEP（A）、TCPP（B）、TDCPP（C）在垃圾填埋土中的吸附等温线
吸附/解吸是控制土壤中有机污染物分布和迁移的主要过程，不同粒径分数的填埋场土壤对Cl-OPFRs吸附能力的变化表现为图3。总体而言，腐殖土对Cl-OPFRs的吸附能力高于底土。TDCPP在腐殖土和底土中的吸附能力最高，其次是TCEP和TCPP，Cl-OPFRs的疏水性在其吸附行为中也起到了关键作用。随着粒径的降低，Cl-OPFRs在填埋场土壤中的吸附能力增加并在75−150 μm时达到最高。较高的土壤有机质含量可以促进Cl-OPFRs在土壤中的吸附，且粒径越小Cl-OPFRs的吸附越容易受到土壤有机质的影响。MPs的存在抑制了填埋场土壤对TCEP的吸附却促进了对TCPP和TDCPP的吸附。当填埋场土壤中存在1%和5%MPs时，填埋场土壤对TCEP的吸附分别降低了7%−23.5%和23.8%−40.0%。猜测MPs的存在可能会降低土壤颗粒内部的空隙数量并抢占填埋场土壤上的吸附位点，这导致“稀释效应”的发生减少了填埋场土壤对TCEP的吸附。而填埋场土壤对TCPP和TDCPP的吸附分别提高了4.1%−8.1%和3.8%−34.1%，可能极性MPs与极性更强的TCPP和TDCPP间相互作用力更强，因此会吸附更多的TCPP和TDCPP。在解吸实验中发现Cl-OPFRs在填埋场土壤中存在解吸滞后，特定吸附位点的不可逆结合、滞后的解吸速率以及土壤有机质的物理截留都可能导致疏水性有机污染物与土壤之间的解吸滞后。图3 PA对腐殖土（A）、（C）、（E）和底土（B）、（D）、（F）的Cl-OPFRs吸附和解吸行为的影响
与其他Cl-OPFRs相比，TCPP最容易从土壤相转移至水相，因此具有最高的生物可给性。添加1%和5%MPs后，腐殖土中TCEP和TDCPP的生物可给性明显增强。与PA相比，PVC对填埋场土壤中Cl-OPFRs的生物可给性影响更显著，这可能是因为结晶度较高的PVC对污染物的吸附能力较弱，导致PVC上的Cl-OPFRs在胃肠道液中更容易解吸从而导致更高的潜在风险。Cl-OPFRs的生物可给性随着填埋土壤粒径的减小而增加，通常在75−150 μm土壤组分中达到最大值。同时，腐殖土中Cl-OPFRs的生物可给性显著高于底土中Cl-OPFRs的生物可给性，且随粒径的变化趋势更为明显。正因如此，粒径较小且有机质含量较高的填埋场土壤对人体造成的潜在健康风险是最令人担忧的。图4 不同MP（A）和粒径分数（B）的填埋场土壤中Cl-OPFRs的生物可给性
填埋场土壤对Cl-OPFR的吸附率Kf与Cl-OPFR的理化性质（溶解度、KOC和KOW）的相关性更显著，Cl-OPFRs的疏水性是影响其在土壤中吸附和解吸行为的重要因素，而最大吸附量Qm则与土壤性质更为相关。填埋场土壤中Cl-OPFRs的生物可给性与MPs含量呈正相关（r=−0.28），这表明MPs会促使Cl-OPFRs在胃肠道的释放增多，从而导致更高的人体健康风险。图5 TCEP（A）、TCPP（B）、TDCPP（C）的吸附、解吸和生物可给性之间的相关性分析及其与土壤性质的Pearson相关性（D）*，p<0.05，**，p<0.01
基于US EPA推荐的健康评估模型评估土壤中Cl-OPFRs的经口摄入健康风险发现，填埋场土壤中TDCPP的致癌风险（CR）比TCEP高一个数量级且十分接近危险阈值（1×10-6），这表明填埋场TDCPP的潜在致癌风险不容忽视。Cl-OPFRs的非致癌风险（HQ）远低于阈值（HQ=1），其中TCPP展示出了最高的非致癌风险。与成年人相比，儿童的健康风险（CR和HQ）更为严重。Cl-OPFRs的健康风险随着土壤粒径的降低而显著增加，说明粒径越小的土壤颗粒可能会带来更高的风险。此外，微塑料（PA、PVC）的加入显著增加了填埋场土壤中TCEP和TDCPP的致癌和非致癌风险，但降低了填埋场土壤中TCPP的健康风险，这与污染物结构和理化特性有关。本研究仅通过经口途径评估了Cl-OPFRs的人体健康风险，而在现实中，污染物的多种暴露模式和污染物之间的协同效应可能会带来更高的风险。随着城市土地日益短缺，许多老旧的堆填场或堆场可能会通过开挖进行废物资源回收和土地再利用，其中污染物的潜在生态风险和健康风险值得高度关注。图6 不同垃圾填埋场土壤粒径组分中Cl-OPFRs的致癌风险（CR）（A）和非致癌危险商（HQ）（B），红线表示可接受的致癌风险
本研究采用批量实验系统地研究了填埋场土壤中MPs共存对Cl-OPFRs的吸附/解吸行为的影响，并通过在模拟胃肠道条件下的评估了其人体健康风险。结果表明，填埋场土壤对Cl-OPFRs的吸附可能以物理吸附为主，这与Cl-OFPRs的疏水性有关。MPs的加入抑制了填埋场土壤对TCEP的吸附，但促进了填埋场土壤对TCPP和TDCPP的吸附，这可能主要与Cl-OPFRs的分子极性有关。填埋场土壤Cl-OPFRs的生物可给性MPs微塑料添加比呈正相关，与Cl-OPFRs的KOW、土壤有机质和粒径呈负相关。土壤粒径和土壤有机质是影响Cl-OPFRs在填埋场土壤中吸附和解吸的关键因素，粒径小于150 μm和有机质含量较高的土壤具有更高的潜在风险。本研究首次揭示了垃圾填埋场土壤中MPs和Cl-OPFRs的联合行为及其人体健康风险，可为老旧垃圾填埋场复垦过程中新污染物的风险管理提供一定的指导。宣宇杰，浙江工商大学2023级硕士研究生，主要研究方向为填埋场污染物处理处置，以共同第一作者在J. Hazard. Mater.期刊发表论文1篇。沈东升，博士，二级教授，博导，国家注册环保工程师，浙江省高等学校钱江高级人才特聘教授，主要研究方向为固体废物（废水）处理与资源化利用、污染场地土壤修复等，曾先后主持国家自然科学基金9项、国家重点研发计划项目课题1项、浙江省自然科学基金2项、UNESO联合国科教文组织资助项目1项、浙江省科技计划项目多项，已发表SCI收录论文300余篇，授权发明专利50余项。朱敏，博士、副教授、硕士生导师，浙江省固体废物处理与资源化重点实验室副主任兼办公室主任，有色金属废弃物资源化浙江省工程研究中心副主任兼办公室主任。主要研究方向为新污染物环境行为和风险评估、污染场地土壤修复等，主持国家自然科学基金青年项目1项、浙江省自然科学基金项目1项、浙江省教育厅科研项目1项、教育部和省重点实验室开放课题2项、校级虚拟仿真培育项目1项等，并作为科研骨干参与多项国家和省部级重大和重点项目。同时，主持和参与国家重点行业土壤与地下水修复方案编制和咨询服务工作10余项（总经费超500万），参与废有机溶剂回收等团体标准编制30余项。以第一或通讯作者在Soil Biol. Biochem.、J. Hazard. Mater.等期刊上发表论文近20篇，兼任多个国内外期刊审稿人。
