第一作者：席云浩
通讯作者：朱能武
其他作者：李飞，沈薇卿，李祥，张鹏菲，吴平霄，党志
通讯单位：华南理工大学环境与能源学院
论文DOI:
doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.134656
图文摘要
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成果简介
近日，华南理工大学朱能武教授在环境领域著名学术期刊Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Novel pathway of stabilized Cu2S
volatilization by derivated CH3Cl”的研究论文。本工作基于“以废治废”的理念，通过添加生物质促进焚烧飞灰在烧结过程重金属氯化挥发效率，揭示了烧结过程稳定的重金属物相和含氯物种的迁移转化过程和重金属氯化挥发的促进机理，研究结果为焚烧飞灰无害化处理提供了新思路。全文速览
焚烧飞灰含有重金属和氯盐等组分并对环境和人体健康造成有害影响而受到广泛关注。稳定的重金属物相和较低的氯利用率是限制焚烧飞灰烧结过程重金属氯化挥发的关键因素。尽管添加氯化剂的方法可以促进重金属氯化挥发，但上述限制性因素尚未解决并且排放更多含氯气体。本文首次报道了一种新的反应途径，即在焚烧飞灰烧结过程添加生物质，通过稳定的重金属物相和含氯物种转化进而促进重金属氯化挥发。与对照实验（1000 ℃，60 min）相比，加入10%生物质后，Cu的挥发效率从50.50%大幅提高至93.21%，而Zn、Pb和Cd几乎完全挥发。研究表明，生物质的碳化过程对Cu氯化挥发促进效果更显著。在生物炭和氧气的作用下，稳定的重金属物相从Cu2S转化为CuO和Cu2O，提高了Cu的反应活性。同时，飞灰中的含氯物种KCl与生物质中含CH3的基团反应生成CH3Cl。CH3Cl与CuO反应的Delta G远低于HCl和Cl2，这增加了CuO向CuCl转化的趋势。Cu的氯化挥发过程遵循缩核动力学模型，并受化学反应控制。研究结果为焚烧飞灰无害化处理提供了支持，有助于理解重金属氯化挥发的限制步骤。引言
生活垃圾焚烧飞灰（MSWI FA）和医疗废物焚烧飞灰（MWI FA）富含重金属和氯盐，是公认的危险废物。去除焚烧飞灰中的有害组分对保护环境和人体健康具有重要意义。烧结处理是一种实现焚烧飞灰无害化的有效方法。重金属和氯盐在烧结温度下发生氯化反应，形成沸点低、蒸汽压高的重金属氯化物，为同时去除重金属和氯盐提供了可能。然而，稳定的重金属物相和较低的氯利用效率是限制焚烧飞灰烧结过程重金属氯化反应的关键因素。还原性碳酸盐能够降低金属硫化物向氧化物转化反应的Delta
G，并且生物质在烧结过程有助于将固态氯化物转化为气态有机氯化物，有利于重金属氯化反应。然而，生物质在烧结过程促进焚烧飞灰重金属氯化挥发的研究尚未见报道，促进机理有待阐明。图文导读
首先构建生物质促进焚烧飞灰烧结过程重金属氯化挥发的调控体系，开展了不同温度、比例、反应时间等因素实验，并探究不同因素对重金属挥发的影响规律。结果表明，温度从700 ℃升高到1000 ℃时，Cu和Zn的挥发效率分别从15.71%和10.10%提高到73.31%和98.95%。增大生物质添加比例，有效促进Cu和Zn的挥发效率。在生物质添加比例为10%，Cu和Zn的挥发效率分别达到74.10%和接近100%。最终，在60 min时Cu的挥发效率达到最大，为93.21%，Zn、Pb、Cd分别为97.56%、100%、100%。对10%生物质添加量的稳定产物进行重金属浸出毒性进行评估，重金属浸出毒性降至接近零，远低于国家标准(GB
508.3-2007)的极限值。随后对比了不同碳酸盐和生物质对Cu等重金属氯化挥发的影响。与添加CaCO3、NH4HCO3相比，添加生物质的促进效果更显著。这表明除了生物炭外，还有其他组分促进Cu挥发。![]()
图 1：不同温度（a）、比例（b）、反应时间（c）和添加剂（d）对Cu挥发效率的影响。
对焚烧飞灰和稳定化产物进行物相分析。生活垃圾焚烧飞灰原样中Cu以Cu2S的形式存在，在1200℃添加不同比例生物质的稳定化产物的主要物相分别为Ca2Al2SiO7、CaAl4O7、Ca2SiO4、CaFeO3和NaAlO2，而Cu仍以Cu2S的形式存在。通过热力学分析发现Cu2S很难发生氯化反应并挥发，因此抑制了Cu的氯化挥发。但是，与未添加生物质的稳定化产物相比，Cu2S的衍射峰能量明显降低。在反应时间延长至45 min和60 min时，Cu2S的衍射峰能量完全消失。对焚烧飞灰和稳定化产物的表观形貌分析。不添加生物质时，稳定化产物表观形貌致密且气孔较少不利于气体交换，抑制了Cu2S的转化。相反，加入5%和10%的生物质后，稳定化产物的表面逐渐变得松散且多孔。定量分析发现，与不添加生物质相比，添加10%生物质的稳定化产物表面积和孔径分别从1.58 m2/g和7.47 nm增至2.63 m2/g和9.73 nm，有利于Cu2S的转化，并为挥发性组分提供更好的挥发环境。![]()
图 2：不同温度（a）、比例（b）和反应时间（c）的稳定产物的XRD图谱，不同生物质添加量稳定产物的BET分析（d）。
为了验证Cu2S的转化途径，设置Cu2S试剂与生物质协同烧结的模拟实验（SE-Cu）。稳定化产物的物相由Cu2S转变为CuO和Cu2O。吉布斯自由能分析表明有生物炭参与的Cu2S转化反应的化学反应Delta G远低于没有生物炭参与的化学反应。这表明生物炭增加了Cu2S向CuO转化的趋势。为了验证气体组分对Cu挥发的促进效果，设置KCl试剂与生物质协同烧结的模拟实验（SE-Cl）。使用GC-MS检测气相产物，检测到含氯有机气体CH3Cl（停留时间为1.65 min）。使用FTIR分析生物质的结构，发现生物质富含O-CH3。表明在生物质碳化过程中，KCl与生物质中含CH3的基团反应生成CH3Cl。吉布斯自由能分析发现CH3Cl参与的化学反应Delta G远低于Cl2和HCl反应，这意味着CH3Cl比Cl2和HCl增加了Cu氯化反应的趋势。同时，CH3Cl对Zn、Pb和Cd的氯化反应同样有促进效果。![]()
图 3：SE-Cu产物的XRD图谱（a）、Cu2S转化过程中可能发生的化学反应的Delta
G变化规律（b）、SE-Cl气态产物的GC-MS图谱（c）以及Cu氯化挥发过程中可能发生的化学反应的Delta
G变化规律（d）。
在10%生物质添加量、1000
°C和60 min时收集二次灰，其主要物相是NaCl、KCl和ZnCl2，未检测到含Cu、Pb和Cd的物相。但是，Cu、Zn、Pb和Cd在二次灰中明显富集，其中Cu和Zn的含量分别达到1.19 g/kg和18.17 g/kg，分别是生活垃圾焚烧飞灰的2.72倍和3.93倍。结合无机化合物的物理常数以及XPS分析，发现焚烧飞灰中的重金属在烧结过程中挥发并以氯化物或氧化物的形式富集在二次灰中，为重金属资源化利用奠定基础。![]()
图 4：二次灰的 XRD图谱（a）、MSWI FA和二次灰中的重金属含量（b）、二次灰中Cu 2p (c)、Zn 2p (d)、Cd 3d (e)和Pb 4f (f)的XPS光谱。
焚烧飞灰中含Cu组分以CuCl和CuCl2的形式挥发，而Cu-Cl体系的氯化反应是一个复杂的反应体系。使用缩核模型，并采用气固相反应模型建立Cu氯化挥发的反应动力学。与扩散控制模型相比，化学反应控制模型具有更高的拟合度，并计算出化学反应控制模型的表观活化能为95.06 kJ/mol。![]()
图 5：不同温度和时间Cu的氯化挥发效率（a）、扩散控制模型与时间的拟合结果（b）、化学反应控制模型与时间的拟合结果（c）以及阿伦尼乌斯方程曲线（d）。
根据上述分析，总结了生物质促进铜氯化挥发的反应。生物质与焚烧飞灰在烧结过程，促进孔隙生成，为气体交换和重金属氯化物挥发提供更好的环境。在生物炭和氧气的作用下，稳定的重金属物相由Cu2S转化为易反应的CuO和Cu2O，提高了Cu的反应活性。同时KCl与生物质中含CH3的基团反应生成CH3Cl，提高了Cu和其他重金属氯化反应的趋势。最终，焚烧飞灰中Cu和其他重金属的氯化挥发效率显著提高。图 6：生物质促进重金属氯化挥发的反应机理图。
小结
本论文首次报道在烧结过程中添加生物质，通过促进稳定的重金属物相和氯物种的转化，促进重金属氯化挥发的新反应途径。在10%生物质添加量、1000 ℃和60 min的条件下，Cu的挥发效率提高到93.21%，而Zn、Pb和Cd均近全挥发。稳定的重金属物相Cu2S和氯化物KCl被转化为CuO、Cu2O和CH3Cl。与HCl和Cl2相比，CH3Cl与CuO反应的Delta G更低，增加了CuO向CuCl转化的趋势。Cu的氯化挥发过程遵循缩核动力学模型，并受化学反应控制。该结果将有助于揭示和克服重金属氯化挥发的限制步骤，为焚烧飞灰无害化处理提供支持。上述研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划和广东省科技计划项目资助。
作者介绍
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第一作者：席云浩，华南理工大学环境与能源学院，在读博士研究生。主要研究方向为焚烧残余物无害化与资源化处理。以第一作者在J. Hazard. Mater.、Resour. Conserv. Recycl.、J. Cleaner. Prod国际学术期刊发表论文3篇。
通讯邮箱：yunhaoxi826@163.com
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通讯作者：朱能武，华南理工大学环境与能源学院，教授，博士生导师，污染控制与生态修复工业聚集区教育部重点实验室主任。研究方向为固危废低碳循环利用。主持国际科学基金、国家重点研发计划子课题、国家自然基金、广东省科技计划、广州市产学研协同创新重大专项等50余项，在Angew. Chem. Int. Edit.、J. Hazard. Mater.、Chem. Eng. J.、Resour. Conserv. Recycl.、J. Cleaner. Prod等SCI期刊发表论文140余篇，出版专著/教材4部，以第一发明人获授权国家发明专利20余项，转化近10件。
通讯邮箱：nwzhu@scut.edu.cn
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JHM家族期刊包括Journal of Hazardous Materials (JHM)，Journal
of Hazardous Materials Letters (JHM Letters), 和Journal
of Hazardous Materials Advances (JHMA)。三本期刊拥有相同的scope，侧重在环境危险物质的迁移，影响，检测，和去除。旗舰期刊JHM发表高水平科研和综述文章，JHM Letters完全开完获取，发表Letter-type科研和前沿综述文章（3000字限制，4副图/表），JHMA定位为中档开放获取期刊。
