第一作者：顾春尧
通讯作者：甘敏，朱建裕
通讯单位：中南大学 资源加工与生物工程学院
论文DOI：10.1016/j.jhazmat.2024.134515
图片摘要
成果简介
近日，中南大学资源加工与生物工程学院&生物冶金教育部重点实验室甘敏、朱建裕团队在环境领域著名学术期刊Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Bioinspired axial S-coordinated single-atom cobalt catalyst to efficient activate peroxymonosulfate for selective high-valent Co-Oxo species generation”的研究论文。受细胞色素P450活性结构启发，团队通过轴向配位策略定制了一种具有轴向S配位的单原子钴催化剂，以活化过一硫酸盐选择性地生成高价钴物种。本工作阐明了轴向S配位的单原子钴催化剂控制PMS活化途径的潜在机制，对未来开发用于PMS活化和高价金属氧化物介导水净化的催化剂提供了理论指导。
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过一硫酸盐的高级氧化工艺（PMS-AOPs）在水体净化中实现高效活化和选择性生成高价金属氧化物（HVMO）仍然是一项挑战。活化途径的基本机制尚不明确，导致在控制和调节HVMO物种生成方面面临巨大困难。本工作受细胞色素P450（CYPs）活性结构启发，采用轴向配位策略定制了一种具有轴向S配位的单原子钴催化剂（CoN4S-CB）。CoN4S-CB活化PMS高选择性地生成了高价Co-Oxo物种（Co(IV)=O），其通过巧妙的氧原子转移（OAT）反应在各种复杂环境中均实现了对磺胺甲噁唑（SMX）的有效降解。密度泛函理论（DFT）计算显示，轴向S配位调整了Co原子3d轨道电子分布，降低了PMS解吸能垒和Co(IV)=O生成自由能（ΔG）。吸附后的CoN4S-PMS*具有接近Fermi能级的窄d带，能够增强电荷转移，加速PMS分子中O-O和O-H键的裂解，以实现Co(IV)=O的形成。
引言
PMS-AOPs一直被认为是降解抗生素的理想候选工艺。PMS在活化时会产生氧化还原电位较高的活性氧物种。PMS活化途径可分为两种类型：以硫酸根（SO4.-）和羟基（.OH）为主要产物的自由基途径和非自由基途径。自由基具有很高的氧化还原电位，但半衰期只有纳-微秒级，很容易被水中的非目标物质耗尽。HVMO物种具有与自由基相当的氧化还原电位、以秒为单位的半衰期以及对无机离子的抗干扰性。但在多数报道中，PMS活化过程涉及一个以上的活化途径；产生自由基会降低有机物降解的化学计量效率。因此，有必要设计一种能选择性生成HVMO物种的催化剂。
单原子催化剂（SACs）因其最大化的原子利用率和选择性活化而在PMS-AOPs中备受关注。SACs中单个金属原子与其周围配位原子之间的配位微环境可以像酶工程一样定制。这种设计优化了中心原子d电子态，从而调节其与PMS的相互作用和活化途径。由于额外配体的电负性，轴向配位重构了中心原子，使其具有更强的吸电子环境，导致金属3d轨道远离Fermi能级。这可以大大降低中心原子与PMS中间体的结合能，降低O*形成的能垒。在此，我们成功地建立了一种具有类似于CYPs活性结构的单原子钴催化剂，轴向S配位使得CoN4S-CB能够高效活化PMS和选择性生成Co(IV)=O。
图文导读
CoN4S-CB的制备策略（图1a）包括络合和煅烧两步。醋酸钴与硫脲螯合形成Co(Thu)42+，通过蒸发溶剂将其均匀地分散在炭黑表面。将前驱体与尿素混合，在氩气环境下煅烧，得到N、S共配位的单原子钴催化剂。AC-HAADF-STEM（图1e）确定了CoN4S-CB中钴物种在原子分辨率下单分散状态，高度分散和丰富的亮点(用黄色圆圈标记)确定了Co单原子的存在。
图1：CoN4S-CB的制备及形貌表征。
XANES和EXAFS研究了CoN4S-CB中Co原子的化学态和配位环境。k3-weight Co K-edge FT-EXAFS光谱（图2b）表明CoN4S-CB的散射振荡在1.53 Å处显示出一个孤峰，这与Co-Co配位在Co-foil中2.19 Å处的散射相区别，验证了不存在钴团簇或结晶颗粒。WT等高线图（图2e-j）显示CoN4S-CB的强度最大值位于3.65 Å-1，与CoPc（4.51 Å-1）相比，强度最大值向左移动，表明CoN4S-CB中Co氧化程度较高。FT-EXAFS拟合曲线定量揭示了第一层外壳中Co的配位构型，CoN4S-CB呈现出五配位的Co-N4S形成（图2c），其中Co-N和Co-S的散射路径对应的配位数分别为4.3 ± 0.5和0.9 ± 0.2，平均键长分别为2.07和2.21 Å。CoN4S-CB活性位点的原子构型模型可视化为一个类似于CYPs的单原子纳米酶，具有一个轴向S配体和四个水平N配体。
图2：CoN4S-CB中Co原子的化学状态及配位环境。
通过对SMX降解来评估CoN4S-CB对PMS活化性能。CoN4S-CB/PMS体系kobs值为0.723 min−1，是对比活化剂的3.3~10.1倍。与PMS-AOPs中用于SMX降解的大多数最先进的催化剂相比（图3d），CoN4S-CB在周转频率（TOF）和化学计量效率方面优于报道的催化剂。
图3：SMX降解及PMS活化性能评价。
图4：CoN4S-CB的干扰与可持续性评价。
SMX的降解途径主要是苯胺氧化，氧化产物丰富，包括亚硝基SMX和硝基SMX。SMX的降解和DMPO的氧化可归因于HVMO，因为Co(IV)=O通过氧原子转移反应氧化底物。值得注意的是，HVMO物种可以通过OAT反应选择性地将甲基苯基亚砜（PMSO）氧化为甲基苯基砜（PMSO2），使PMSO成为Co(IV)=O的合适探针。探针实验结果表明，CoN4S-CB/PMS系统能够触发了PMSO氧化，并高选择性地产生了PMSO2，并证实了Co(IV)=O是主要的活性氧物种。
图5：活化机理及Co(IV)=O生成分析。
为了研究轴向S配位对PMS活化和Co(IV)=O生成的内在推动作用，建立了两个理论模型，CoN4和CoN4S。DFT（图6b）计算结果表明CoN4S有利于PMS的脱附过程。CoN4S-PMS*具有窄的d带，接近Fermi能级，与CoN4-PMS*相比，Co 3d和O 2p轨道之间的重叠更高。CoN4S在PMS解吸和Co(IV)=O生成过程中具有较低的能垒（图6b），特别是在极性O-H键的异裂过程。CoN4和CoN4S位点Co(IV)=O生成的ΔG分别为0.654和0.533 eV。轴向S配位使得CoN4S位点在热力学上生成Co(IV)=O更有利。Bader分析表明，CoN4和CoN4S向PMS的电荷转移分别为0.790和0.834 e-（图6e、f），高电荷转移增强了O-O和O-H键的裂解，同样促进了CoN4S位点上Co(IV)=O形成。
图6：PMS活化机理的DFT研究。
小结
本工作采用轴向配位策略开发了一种具有轴向S配位的单原子钴催化剂，其活性位点类似于生物氧化酶CYPs。CoN4S-CB可活化PMS以选择性地生成Co(IV)=O，并通过OAT反应实现了SMX的有效降解。实验结果和DFT计算揭示了高效活化和高选择性的机制。与四氮配位构型（CoN4）相比，轴向S配位降低了PMS在CoN4S-CB上解吸和Co(IV)=O形成的能垒。此外，Co 3d和O 2p轨道之间更高的重叠度增强了电荷转移，从而加速了PMS分子中O-O和O-H键的裂解。这项工作成功解析了轴向S配位的单原子钴催化剂对PMS高效活化和HVMO物种选择性形成的潜在机制，对未来开发生物启发的环境催化剂具有重要的指导意义。
作者简介
通讯作者：甘敏，中南大学资源加工与生物工程学院，副教授、博士生导师，主要研究方向为湿法冶金、生物冶金、环境污染生物修复、固废无害化与资源化，环境生物材料合成及应用、生物地球化学过程。主持国家自然科学基金青年/面上项目、国家重点研发子课题、湖南省重点研发项目课题，湖南省教育厅优秀青年项目、中国博士后基金面上资助、中国博士后基金特别资助、湖南省自然科学基金等科学研究项目20余项。以第一作者/通讯作者在Journal of Hazardous Materials, Chemical Engineering Journal, Separation and Purification Technology和Environmental Science: Nano等国内外知名刊物发表SCI学术论文四十余篇，授权国家发明专利二十余项。
联系方式：ganmin0803@csu.edu.cn。
通讯作者：朱建裕，中南大学资源加工与生物工程学院，教授、博士生导师，主要研究方向为生物冶金、资源与环境生物工程技术、矿物加工、矿冶环境污染治理、重金属微生物环境地球化学等。主持国家自然科学基金项目4项、国家重点研发子课题1项、省重点研发/自然科学基金项目4项及厅局或企业项目20余项；以第一作者/通讯作者在Journal of Hazardous Materials, Water Research, Bioresource Technology, Separation and Purification Technology和《中国有色金属学报（中/英文版）》等国内外知名刊物发表学术论文80余篇。申请或授权国家或国际发明专利20余项，获省部级科技奖5项和教学成果奖1项。
联系方式：zhujy@csu.edu.cn。
JHM家族期刊包括Journal of Hazardous Materials (JHM)，Journal of Hazardous Materials Letters (JHM Letters), 和Journal of Hazardous Materials Advances (JHMA)。三本期刊拥有相同的scope，侧重在环境危险物质的迁移，影响，检测，和去除。旗舰期刊JHM发表高水平科研和综述文章，JHM Letters完全开放获取，发表Letter-type科研和前沿综述文章（3000字限制，4副图/表），JHMA定位为中档开放获取期刊。
