近日，浙江大学化学系侯昭胤教授团队在环境领域的著名学术期刊Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Hydrogenation of the benzene rings in PET degraded chemicals over meso-HZSM-5 supported Ru catalyst”的研究论文。在本文中，使用碱-酸处理将微孔HZSM-5分子筛进行多级孔道调控得到介孔m-HZSM-5，然后通过浸渍-还原获得Ru/m-HZSM-5，该催化剂能够有效用于BHET及其他PET初级降解产物（DMT、DET和TPA）的苯环加氢反应。
废旧PET的化学升级得到高附加值原料是一种环境友好的处理方法，但目前废旧PET催化回收只停留在得到初级降解产物。为了对初级产物进一步降解升级，本文通过碱-酸处理将微孔HZSM-5进行多级孔道调控得到介孔m-HZSM-5，然后通过浸渍-还原获得Ru/m-HZSM-5。在120 ℃、3 MPa H2和2 h条件下，Ru/m-HZSM-5对于PET初级降解产物BHET苯环加氢反应的转化率达到95.5%，目标产物BHCD的选择性为95.6%。Ru/m-HZSM-5具有高催化活性可以归因于较大的比表面积和孔体积、较高的Ru分散度。值得注意的是，Ru/m-HZSM-5在五次循环使用过程中表现出良好的热稳定性和化学稳定性。此外，在合适的反应条件下，Ru/m-HZSM-5对于其他PET初级降解产物（DMT、DET和TPA）的苯环加氢反应也具有优异的催化活性。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种重要的化工材料，被广泛用于纺织纤维、包装薄膜、饮料瓶等产品中，2020年PET全球总产量达到8000万吨。然而，PET产品的寿命短，大多数会在使用后被丢弃。目前，被丢弃的废旧PET的主要处理方式是填埋和焚烧，在这个过程中会导致大量二氧化碳、微塑料和有毒化学物质的排放。可喜的是，通过对废旧PET产品的化学回收，得到用于生产共聚聚酯的高附加值单体，是一种环境友好的处理方式。因此，废旧PET的升级转化受到广泛关注。
废旧PET的化学回收途径主要有乙二醇醇解、甲醇醇解和水解，相对应的产物是对苯二甲酸二乙酯（BHET）、对苯二甲酸二甲酯（DMT）和对苯二甲酸（TPA）。在这三种途径中，用乙二醇醇解PET更具有吸引力，因为它的反应条件相对更温和（190~195 ℃、1 atm）。并且，生成的BHET还可以作为合成再生PET或另一种高附加值单体1,4-环己烷二甲醇（CHDM）的原料。但是，大多数废弃PET回收工艺中断于得到BHET，它的进一步升级转化少有文献报道。因此，有必要设计合理的催化剂来对BHET进一步升级转化。
将微孔HZSM-5用碱-酸（NaOH-HCl）处理制备得到介孔m-HZSM-5。X射线粉末衍射表明，多级孔道调控后的m-HZSM-5与初始的HZSM-5均具有MFI型拓扑结构，分子筛骨架稳定性良好。N2吸附-脱附测试证明，HZSM-5只有微孔特征，其比表面积和孔体积分别为405 m2·g-1和0.32 cm3·g-1；相比之下，m-HZSM-5出现介孔孔道，比表面积和孔体积增大至503 m2·g-1和0.76 cm3·g-1。扫描电镜图像印证以上描述，HZSM-5表面平坦光滑，而m-HZSM-5表面出现均匀分散的孔隙，表明碱-酸处理能够产生介孔。微孔HZSM-5经过碱-酸处理得到m-HZSM-5的结构及流程如图所示。
通过浸渍法得到HZSM-5或m-HZSM-5负载的Ru催化剂（Ru/HZSM-5或Ru/m-HZSM-5），制备过程如图所示。X射线粉末衍射表明负载Ru后的催化剂中分子骨架仍完整保留，体现载体的结构稳定性；但未能检测到Ru特征峰，可能是Ru在载体上的分布均匀。再者，根据X射线光电子能谱结果，Ru/m-HZSM-5中Ru3p的电子结合能大于Ru/HZSM-5，说明前者中Ru与载体（Si−O）的相互作用强于后者，金属-载体相互作用的增强有利于金属分散度的提升。通过H2程序升温脱附测试，计算得到Ru/m-HZSM-5中Ru分散度（40.6%）确实高于Ru/HZSM-5（34.6%），这是因为m-HZSM-5的比表面积和孔体积大于HZSM-5，能够为Ru提供更多的锚定位点。此外，高分辨率透射电镜图像表明Ru在m-HZSM-5分散均匀，Ru的平均粒径为3.5 nm。
将Ru/HZSM-5和Ru/m-HZSM-5应用在PET初级降解产物BHET的苯环加氢生成BHCD中，反应途径如图所示。根据两种Ru催化剂的温度曲线，相同条件下Ru/m-HZSM-5催化BHET苯环加氢反应的转化率明显高于Ru/HZSM-5。在低转化率条件下（90 ℃），Ru/m-HZSM-5的转化频率（TOF）高达23.4 h-1，而Ru/HZSM-5的TOF仅有5.7 h-1。而在120 ℃条件下，Ru/m-HZSM-5对于BHET苯环加氢反应的转化率达到95.5%，目标产物BHCD的选择性为95.6%。相较于Ru/HZSM-5，Ru/m-HZSM-5催化性能的提升可以归因于载体比表面积和孔体积的增大、活性物种Ru分散度的提升。此外，五次循环实验后，Ru/m-HZSM-5对于BHET苯环加氢的转化率几乎不变，表明该催化剂具有良好的热稳定性和化学稳定性。
Ru/m-HZSM-5催化BHET苯环加氢生成BHCD的反应机理如图所示。首先，氢被解离吸附在Ru位点上，而BHET中苯环的离域π键也被活化并吸附在Ru位点上。然后，活性氢物种向离域π键进攻，1个苯环依次消耗3个氢分子而形成环己基。接着，生成的BHCD脱附于Ru位点。
最后，将Ru/m-HZSM-5应用在其他PET初级降解产物（DMT、DET和TPA）的苯环加氢反应中，反应结果如表所示。可喜的是，在温和的反应条件下，DMT和DET的转化率高于94%，对应目标产物的选择性高于97%。对于TPA，在合适条件下也能得到满意的转化率和选择性。
小结
本文将微孔HZSM-5进行碱-酸处理得到介孔m-HZSM-5，然后通过浸渍-还原得到Ru/HZSM-5和Ru/m-HZSM-5催化剂。相较于Ru/HZSM-5，Ru/m-HZSM-5对于PET初级降解产物BHET苯环加氢生成BHCD的催化性能有明显提升，这可以归因于Ru/m-HZSM-5的比表面积和孔体积、Ru物种的分散度均高于Ru/HZSM-5。在120 ℃、3 MPa H2和2 h条件下，Ru/m-HZSM-5对于BHET苯环加氢反应的转化率达到95.5%，目标产物BHCD的选择性为95.6%。研究表明，Ru/m-HZSM-5催化剂具有良好的结构稳定性、热稳定性和化学稳定性，并且广泛适用于其他PET初级降解产物（DMT、DET和TPA）的苯环加氢反应。本研究为设计适用于PET初级降解产物进一步升级转化的催化剂提供有效的策略。
