暨南大学莫测辉教授团队近日在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Mining flotation reagents: Quantitative and robust analysis of metal-xanthate complexes in water”的研究论文。该研究实现了对典型选冶有机药剂和重金属形成络合物的定量测定，对于全面评价黄药的污染特征、环境行为和生态风险具有重要意义。
黄原酸盐是一类典型选冶有机药剂，可与铜 （Cu）、铅 （Pb）、镉 （Cd） 和锌 （Zn） 等亲硫金属发生强络合反应，并改变彼此在环境中的生物有效性和迁移性。然而，关于金属-黄原酸络合物的准确定量仍然是当前的难点问题。该研究基于硫离子（S2-）解离策略和HPLC-MS/MS分析，建立了一种测定水中典型选冶有机药剂“黄药”（黄原酸盐，包括乙基黄原酸盐EtX、异丙基黄原酸盐IpX和丁基黄原酸盐BuX）与亲硫金属（Cu、Pb、Cd 和 Zn）络合物的定量分析方法，该方法灵敏度高（目标化合物检出限为0.002-0.036 μg/L），并具有良好的检测准确度和精密度，目标化合物在0.01-10 mg/L的回收率为70.6-107.0%，标准偏差小于10%。采用该方法发现选冶废水中黄药主要以络合态存在，占比可达90%以上。该方法的建立有助于深入评价环境中黄药及其与重金属络合物的环境行为和生态风险。
矿业活动会导致重金属和选冶有机药剂释放进入环境造成严重污染，然而以往研究主要关注重金属而忽略选冶有机药剂污染问题。事实上，全球每年选冶有机药剂的使用量达400万吨以上，从而产生大量含有选冶药剂的浮选废水，仅在我国每年产生的浮选废水量超过12亿m3。选冶有机药剂通常具有中高毒性，进入环境后会导致严重的负面生态效应。黄药是典型选冶有机药剂，常用于亲硫金属的浮选。在浮选过程中约有 50% 的黄药随浮选废水排出进入环境，在低浓度水平即可对水生生物造成严重危害。同时，黄药还会与亲硫金属（Cu、Pb、Cd 和 Zn等）发生络合反应，从而改变了其自身和重金属的生物有效性和迁移性。因此，亟待开展环境中黄药及其重金属络合物的污染特征、环境行为等分析研究。然而，关于环境样品中黄药，尤其是金属-黄药络合物的定量分析仍然是当前的难点问题，极大地妨碍了黄药污染防治工作的进展。为此，该研究基于硫离子（S2-）解离策略和HPLC-MS/MS分析工作，实现了对复杂环境水样中典型金属-黄药络合物的准确、灵敏、高效测定。
考虑到金属-黄药络合物的质谱、光谱、色谱响应差，难以直接进行测定。因此，该研究提出了硫离子（S2-）解离的策略测定，该策略首先需要确定合适的S2-离子浓度。通过开展模拟实验，以未添加S2-为对照，分析不同pH值条件下添加S2-对不同黄药化合物各形态分布的影响，据此估算解离目标黄药化合物所需的S2-浓度；再针对估算S2-浓度开展验证实验，以获得准确的S2-解离浓度。在模拟实验中，需要目标黄药化合物与重金属的溶度积常数（Ksp）。但目前目标化合物IpX与重金属（Cu、Pb、Cd 和 Zn）的Ksp常数尚未报道。因此，文章通过测定不同浓度重金属（Cu、Pb、Cd 和 Zn）存在情况下 IpX 的残留浓度，以获得金属-IpX 络合物的 Ksp 值。由图1所示，随着各重金属浓度增加，残留IpX比例快速下降，其与重金属浓度总体呈负对数关系，由此获得不同金属-IpX的pKsp值分别为20.74[Cu(IpX)₂]、18.61[Pb(IpX)₂]、14.95[Cd(IpX)₂]、12.47[Cd(IpX)₂]，说明金属与黄原酸盐间配位作用的大小关系为：Cu(IpX)₂ > Pb(IpX)₂ > Cd(IpX)₂ > Zn(IpX)₂。
通过Medusa软件，预测在不同pH值下4种亲硫金属（Cu、Pb、Cd、Zn）与黄原酸盐的反应过程及其形态转化。在酸性和中性条件下，金属和黄原酸盐迅速反应生成金属-黄原酸盐络合物，该络合物在pH值增加到碱性（> 9.0）甚至强碱性（> 11.0）时仍保持稳定，直到pH增加到12.0后，大部分金属-黄原酸盐络合物才能被转化为金属氢氧化物沉淀，使黄原酸盐以游离态释放出来（图2）。与此不同， S2-加入后可快速与亲硫金属反应生成金属硫化物，使黄药络合物解离，且这一反应在实验pH条件均可发生（pH=4~12），且当S2-离子浓度与黄药摩尔浓度相当时，可使后者完全解离（图2）。
根据估算S2-浓度，设计3组实验以精准确定解离目标黄药化合物所需的S2-浓度。组1：1种黄药化合物和1种亲硫金属共存体系；组2：1种黄药化合物和4种亲硫金属共存体系；组3：3种黄药化合物和4种亲硫金属共存体系。其中金属浓度设置为1mg/L（Cu）、10mg/L（Pb和Cd）以及100mg/L（Zn），黄药浓度设置为10mg/L。结果表明，在实验组1中，黄药化合物解离回收率与S2-浓度之间呈对数关系，且解离强度系数k与金属-黄原酸盐的pKsp值成反比（图3），说明金属-黄药络合物pKsp值越高越难解离。值得注意的是，预测S2-浓度可有效将3种黄药从 Zn-黄药络合物中解离释放（回收率 > 90 %），但对其它金属（Cu、Pb 和 Cd）-黄药络合物的解离效果要低得多，普遍低于60 %（图3A）。这与这些金属与黄药亲和力更高、且能与黄药生成多元络合物等因素有关。在更为复杂的实验组中，需要添加高浓度的S2-才能有效释放黄药化合物，其中1种黄药和4种重金属共存时，150 mg/L S2-能实现目标黄药化合物的完全解离；而3种黄药和4种重金属共存时，S2-离子浓度需要达到12g/L才能实现对目标黄药化合物的完全解离。
使用高浓度的S2-解离黄药络合物会导致严重的基质效应，干扰其后续HPLC-MS/MS的测定。因此，开展HPLC-MS/MS测定前需对解离溶液进行净化。考察了单一净化柱和串联净化柱的净化效果，发现单独使用PWAX柱或C18柱会造成过高或（>120%）过低的目标化合物回收率（<30%），使用PWAX+C18串联组合也造成过高回收率（>130%）；只有C18+PWAX串联组合才能获得满意的回收率（~90%）（图4）。这是由于该串联组合前段的C18可有效去除形成的金属硫化物，而串联后端的PWAX可有效实现目标化合物的富集和分离。因此选用C18+PWAX串联净化组开展后续研究。
该研究方法在复杂基质水样中对目标黄药化合物检测的线性范围为1-1000 μg/L；并具有高灵敏度，目标化合物的仪器检测限（IDL）为0.001- 0.014 μg/L，在富营养化水样和选矿废水中的方法检出限分别为0.002~0.025 μg/L和0.03~0.036 μg/L，比采用单一PWAX 净化的方法检出限低至少1个数量级；且基质效应水平低，其中浮选废水样基质效应可忽略，富营养化水样也只存在轻微基质效应（ME ≤1.5）。同时，该方法在多种重金属存在条件下（10、100、1000 和 10000 μg/L），不同浓度目标化合物的回收率为70.6-89.7%，RSD小于10%（表1），符合DG SANCO/12459/2011文件的要求，显示了高准确度和精密度。
选取广西河池选矿废弃场地5个典型选矿水样品开展分析，其中2个样品来自选冶废水排放口，3个样品取自排放口下游。排放口下游样品中未检出目标黄药化合物。而排放口样品中检出BuX化合物，且添加S2-后其浓度增加了4.6-28.9倍，这表明BuX主要以金属-BuX络合物形式存在，占比高达90%以上（图5）。
该研究开发了一种高效测定复杂水样中金属-黄药络合物的高效分析方法。该方法基于S2- 解离策略，结合C18 + PWAX串联固相萃取（SPE）和液相色谱-质谱/质谱（LC-MS/MS）技术，实现对目标物质的精准测定。该方法具有高准确性和高灵敏度，与前人报道的方法相比，检测限（MDLs）至少提高1个数量级。该方法已成功应用于环境水样中金属-黄药络合物的定量分析，发现浮选废水中黄药化合物主要以金属络合态存在。该方法的建立有助于深入评估黄药化合物及其金属络合物的环境行为和生态风险，对环境保护和生态安全具有重要意义。
