近日，山西大同大学刘志雄教授团队和常州大学冯宇教授在环境科学与生态学领域国际著名期刊《Journal of Hazardous Material》上发表了“A novel bio-based fluorescent N, P-CDs@CMC/PEI composite hydrogel for sensitive detection and efficient capture of toxic heavy metal ions”研究论文。文中通过简单一步法制备了生物基荧光水凝胶N, P-CDs@CMC/PEI；在最佳pH值下，其对Cr(VI)和Hg(II)的最大吸附量分别为289.5和846.7 mg·L-1；经过多次循环后，仍保持很高吸附容量；低浓度条件下，共存无机盐和有机酸对水凝胶吸附重金属离子几乎没有影响，表明该类水凝胶具有优异的吸附性能；其对Hg(II)和Fe(III)离子具有较宽的线性荧光响应，对Hg(II)和Fe(III)的LOD值分别为0.48和0.27 mg·L-1。该水凝胶作为一种高效的重金属离子捕集剂和检测器，在废水处理领域中具有潜在的应用前景。
本论文通过简单一步法制备了生物基荧光水凝胶N, P-CDs@CMC/PEI，通过BET, FT-IR, XPS, XRD和TG等手段研究了水凝胶的微观形貌、化学结构、溶胀率、机械强度和荧光性能；生物基CMC和PEI形成互穿网络结构，N, P-CDs@CMC/PEI表现出了优异的力学性能和热稳定性；在最佳pH值下，该类水凝胶对有毒重金属Cr(VI)和Hg(II)的吸附符合拟二阶模型和Langmuir模型，对Cr(VI)和Hg(II)的最大吸附量分别为289.5和846.7 mg·L-1，经过多次循环后，吸附容量仍可达75%，共存无机盐和有机酸对水凝胶吸附重金属离子几乎没有影响，该水凝胶对实际工业废水中Cr(VI)和Hg(II)同样具有优异的吸附性能；同时，该水凝胶作为吸附-聚集剂，可局部富集重金属离子，导致水凝胶中的N, P-CDs探针与吸附的重金属离子发生非辐射能量转移，导致荧光猝灭；对重金属离子检测具有较高的灵敏度和选择性。其对Hg(II)和Fe(III)离子具有较宽的线性荧光响应，对Hg(II)和Fe(III)的LOD值分别为0.48和0.27 mg·L-1。
随着城镇化和工业化迅速发展，水污染问题引起人们极大关注。重金属离子是造成水污染的主要污染物之一，重金属污染不仅会破坏生态环境，还直接威胁人类身体健康，因此实现重金属离子快速吸附和灵敏检测具有十分重要的意义。因此本研究通过简单一步法制备了生物基荧光水凝胶N, P-CDs@CMC/PEI，该水凝胶对有毒重金属离子Hg(II)表现出了高效的吸附性能和灵敏检测行为。
以羧甲基纤维素(CMC)为生物质基水凝胶网络、聚乙烯亚胺(PEI) 为增强吸附基元，氮磷掺杂碳点(N, P-CDs)为荧光探针基元，通过简单一步法制备了一系列生物基荧光水凝胶N, P-CDs@CMC/PEI （CPH0.5 ~ CPH5），水凝胶呈三维海绵状高微孔网络。随着PEI含量的增加，网络的孔径也随之增大。XRD研究表明水凝胶固化过程没有改变CMC晶体结构（图1C），从XPS结果可以看出，证高比例的N元素（12.78 %）表明PEI成功引入CMC水凝胶基质中。P 2p峰的检测证实N, P-CDs也被键合到水凝胶结构中（图1D-G）；随着PEI含量的增加，CPH0.5到CPH5样品的降解峰从352 ℃移动到387 ℃，表明热稳定性随着PEI含量增加而增强，究其原因可能是ECH和N, P-CDs与PEI和CMC交联时候可能形成一个化学结构更加有序稳定的互穿网络（图1H, I）。
以带正电的Hg(II)和带负电的Cr(Ⅵ)为模型离子进行吸附实验，首先考察了pH值对重金属离子吸附性能影响，随着pH值的增大，其吸附性能呈现先增大后减小趋势（图2A, B），对Cr(Ⅵ)和Hg(Ⅱ)离子进行吸附实验的最佳pH值分别为2和4。随后考察了不同种类凝胶的吸附性能，对照组CMC, CMC-CDs和CPH0凝胶样品对Cr(Ⅵ)吸附容量很小（~2 mg·g-1），CPH2对Cr(Ⅵ)的吸附容量为111.8 mg·g-1（图2C），增加了近50倍，说明PEI在吸附Cr(Ⅵ)阴离子中起着至关重要的作用；对Hg(II)而言，对照组CMC, CMC-CDs和CPH0样品对Hg(II)吸附容量接近300 mg·g-1，而CPH2对Cr(Ⅵ)的吸附容量804.1 mg·g-1（图2D），增加了近2倍。考虑到CPH2对上述两种有毒重金属离子的高效吸附能力，以CPH2为代表进行后续吸附实验，采用拟一级和拟二级动力学模型拟合吸附等温线，吸附动力学拟合结果如图2E-G所示, 拟二级动力学模型中，Hg(II)和Cr(VI)离子的R2分别为0.9987和0.9990，更接近于1，说明后者更适合描述上述两种重金属离子的吸附行为；为了进一步确定吸附过程中的速率决定步骤，选择颗粒内扩散模型拟合实验数据，三条拟合的线段均未越过原点，说明吸附过程包括三个阶段，颗粒内扩散不是唯一的速率决定步骤，而且在吸附过程中还受到膜扩散的影响。Cr(VI)也有类似的趋势，但ki值更小，表明扩散过程相对缓慢（图2H, I）。根据Langmuir模型，CPH2对Cr(VI)和Hg(II)的最大吸附容量分别高达289.5和846.7 mg·g-1。经过4次循环后，CPH2样品对Hg(II)的吸附能力仍然很高，表明制备的复合水凝胶具有良好的再生能力。
根据XPS谱图，Cr 2p3/2在578.0 eV和577.1 eV附近的两个典型峰分别属于Cr(VI)和Cr(Ⅲ)（图3A, B），说明复合水凝胶上吸附的Cr(VI)被部分还原，通过计算51.1 %吸附的Cr(VI)阴离子被还原为Cr(Ⅲ)。C 1s光谱287.9、285.8和284.8 eV处的三个峰分别属于C=O、C-O/C-N和C-C（图3D），吸附Cr(VI)后，C=O和C-O/C-N的吸附带分别向288.4 eV和286.3 eV的较高结合能偏移，说明O和N原子参与了Cr(VI)的去除过程；401.9 eV、399.8 eV和398.9 eV附近的峰分别属于-NH3+/-NH2+-，-NH2/-NH-和C-N-C; 吸附Cr(VI)后，-NH2/-NH-和C-N-C的峰值分别移至400.3和399.4 eV，表明N元素与Cr(VI)配合（图3F）。推测可能吸附机理如下：
（1）在pH=2条件下，Cr(VI)阴离子大多以HCrO4-形式存在。带负电荷的HCrO4-易于通过静电吸引吸附在质子化的水凝胶基质上，由于羟基的存在，一部分吸附的HCrO4-被还原为Cr(Ⅲ)，并进一步与N、O元素络合固定在水凝胶基质中。
（2）在pH=4条件下时，Hg(II)通过静电吸引被大量去质子羧基官能团吸附在水凝胶网络上。吸附后的Hg(II)与氨基和含氧官能团进一步螯合，固定在水凝胶基质中。
CPH3样品在342 nm紫外光激发后，最强荧光发射峰位于440 nm处（图4A），该荧光水凝胶Stokes位移较大，表明其自吸收较弱，抗干扰能力强，检测精度高，荧光性能好。从图4B可以看出，加入不同金属离子后，CPH3的荧光强度下降，是对Hg(II)和Fe(Ⅲ)的猝灭作用比其他金属离子更明显。从图4C, E可以看出随着Hg(II)浓度增加凝胶样品荧光强度逐渐降低；相对荧光强度（F0/F）随Hg(II)浓度的变化呈直线关系。线性关系由下式描述：
以CMC和PEI为水凝胶基质，以N, P-CDs为荧光探针，通过简单的一步法制备了生物基复合荧光水凝胶N, P-CDs@CMC/PEI。N, P-CDs@CMC/PEI水凝胶呈互穿网络结构，在紫外灯下发出蓝色荧光，具有良好的溶胀性能和机械性能；Hg(II)和Fe(Ⅲ)能猝灭N, P-CDs@CMC/PEI水凝胶的荧光，线性响应范围分别为0 ~ 200和0 ~ 80 mg·L-1，LOD值分别为0.48和0.27 mg·L-1；N, P-CDs@CMC/PEI水凝胶对Cr(Ⅵ)和Hg(Ⅱ)吸附符合拟二级动力学模型和Langmuir模型，最大吸附量分别为289.5和846.7 mg·g-1。经过4次循环后，仍具有良好的吸附性能； N, P-CDs@CMC/PEI水凝胶表面杂原子官能团与重金属离子之间通过静电吸引和配位键在吸附过程中起了重要作用。
