近日，同济大学闫冰教授团队在Journal of Hazardous Materials上发表了题为 “A sustainable, eco-friendly Tb/Eu-modified HOFs for ultrasensitive detection and efficient adsorption of carcinogens in complex water environments” 的研究论文。本研究成功制备了Tb/Eu功能化的HOFs实现了对致癌物孔雀石绿及其有毒代谢物隐色孔雀石绿的超灵敏检测，以及对水环境中孔雀石绿的高效去除，揭示了传感和吸附的主要机理。这项工作不仅通过检测和去除致癌物同时监测其有毒代谢物，为环境修复和人类健康提供了新的见解，而且首次揭示了HOFs同时作为荧光传感和吸附的多功能材料的巨大潜力。
开发一种能够检测和去除水环境中的致癌物，同时监测其在生物体内的有毒代谢物的多功能材料，对环境修复和人类健康具有重要意义。然而，由于多种功能难以整合到一种材料中，大多数研究仅集中在检测或吸附致癌物上，而未对其有毒代谢物进行检测。本文首次制备了一种多功能的Tb/Eu@TATB-HOF (1)，用于检测孔雀石绿 (MG) 及其代谢物隐色孔雀石绿 (LMG) 这两种致癌物，同时将MG从污染水中去除。作为双发射荧光传感器，1可以基于不同的响应模式实现对MG和LMG的超灵敏和高度可视化的检测。即使在实际样品中，1仍然表现出较好的传感性能。作为吸附剂，1对MG具有良好的可回收性和较高的吸附能力。通过实验和理论计算研究了传感和吸附机理。
环境污染和修复一直是全球性问题，因为它们对人类健康构成了巨大威胁。环境中的致癌物及其在生物体中的有毒代谢产物都会诱发各种疾病，甚至癌症，尤其是高度暴露在人类日常生活中的致癌物。孔雀石绿（MG）作为一种常用于水产养殖和鱼类运输的杀菌剂，已被发现对环境具有持久性的污染，对陆地和水生生物具有高度毒性，甚至对人类具有致癌、致畸和致突变性。值得注意的是，MG在生物体内可以快速代谢为无色孔雀石绿（LMG），其毒性甚至高于MG。因此，开发一种能够在水环境中检测和去除MG，同时监测其有毒代谢产物LMG的多功能材料，对环境修复和人类健康具有重要意义。
与传统的检测和去除方法相比，荧光传感和吸附因其成本低、操作简单而被认为是有前景的方法。然而，由于难以将多种功能整合到一种材料中，因此未能实现污染水中MG的同时检测和去除，更不用说监测LMG。HOFs作为一种新型的多孔框架材料，在荧光传感和吸附方面的潜力促使我们对其进行研究。如果开发出一种基于HOFs的多功能材料，能够高灵敏度地区分MG和LMG，同时高效地去除MG，这不仅对环境修复和人类健康具有重要意义，而且可以促进HOFs作为多功能材料的发展。
材料的结构表征： PXRD图表明TATB-HOF 和Tb/Eu@TATB-HOF (1)的成功合成 (图1a)。通过FT-IR和XPS证明了Tb3+ 和Eu3+ 与TATB-HOF上的羧基配位形成了Tb/Eu@TATB-HOF (1) (图1b - g) 。通过 CO2吸附-解吸和Horvath-Kawazoe模型研究了TATB-HOF和1的比表面积和孔径分布。从图S7a和图1h可以看出，TATB-HOF和1呈现典型的I型吸附-解吸等温线，说明TATB-HOF和1具有永久性微孔。这一结果与HK模型计算的孔隙尺寸分布一致(图S7b和图1i)。此外，CO2等温线表明，TATB-HOF和1的比表面积分别为133.7和123.7 m2 /g。1 的比表面积的减小进一步证实了Tb3+ 和Eu3+ 成功引入到TATB-HOF框架中。
材料的光致发光和传感性能：通过调节Tb3+和Eu3+的比例，构筑了双发射的荧光传感器TbEu@TATB-HOF (1) （图2a, b）, ICP结果表明1 中Tb/Eu的摩尔比为7.38 : 1。图2c 表明1对MG具有良好的选择性和抗干扰能力。从图2d可以看出，随着MG的浓度从0.5 μM增加到100 μM，1 在544和614 nm处的发射强度逐渐降低。另外，当浓度范围在0.5 ~ 5 μM、10 μM和20 ~ 100 μM时, 1在544 nm处的发射强度分别低于、等于和高于614 nm处的发射强度。因此，在310 nm的紫外灯下，可以肉眼观察到1从橙色到黄色再到绿色的明显颜色变化 (图2i)，这表明1可以实现对MG的可视化检测。此外，图2e表明1可以对实现MG的比率荧光检测，检测限为0.04 μM，远低于已经报道的荧光传感器 (表S5)。图2f表明1 具有较好的可回收性。接下来，我们研究了1对MG的有毒代谢物LMG的传感性能。灵敏度实验表明，在5 ~ 1000 μM浓度范围内，1对LMG内具有良好的线性猝灭响应，检测限为1 μM (图2 g, h)。值得注意的是，1 对LMG的响应模式与MG不同，可以同时检测MG和LMG。良好的选择性、高灵敏度和令人满意的可回收性表明，1在实际环境中有望实现对MG和LMG的定量和可视化检测。
传感机理：通过实验表征和理论计算对传感机理进行了研究。从图3a - d中可以看出，加入MG和LMG后，1在544 nm处 (Tb3+) 和614 nm处 (Eu3+)的荧光寿命均降低，说明存在动态猝灭。图3e表明荧光共振能量转移 (FRET) 是MG而不是LMG的猝灭机理。另外，图3e还表明内滤效应 (IFE) 是MG和LMG的猝灭机理之一。图3g表明a-PET和d-PET都是MG的荧光猝灭的机理，而LMG中只存在a-PET。因此，MG的传感机理可归因于FRET、PET (a-PET, d-PET) 和IFE，而d-PET和IFE是LMG的猝灭机理 (图3f)。
实际样品中的检测性能：图4a, b表明，在鱼塘水中， 1仍然可以实现对MG的比率荧光检测，并且表现出与去离子水中相似的传感性能。图4c, d 表明，在血清中，1对LMG仍具有较好的传感性能，检测限与去离子水中非常接近，这表明1是一种很有前途的传感器，可以在实际环境中对MG和LMG进行定量和视觉检测。
吸附性能：吸附实验中吸附剂用量为5 mg/20 mL。首先研究了pH对1的吸附量的影响。如图S35所示，1对MG的吸附量随着pH从3增加到5而逐渐增大，在pH = 6 ~ 8时逐渐减小，在pH = 5时吸附容量最大，可达157.3 mg /g。接下来，研究了接触时间对1的吸附量的影响。如图5a所示，在45 min内，1的吸附量显著增加，在 45 ~ 60 min内，1的吸附量缓慢增加。在60 min后，吸附量达到饱和，说明1的活性位点已被MG完全占据。吸附数据可拟合为准一阶、准二阶和Weber-Morris (W-M) 模型。如图5b, c所示，在30 min前和45 ~ 120 min内，吸附数据分别符合准一阶(R2 = 0.9940) 和准二阶模型 (R2 = 0.9940)，表明在这两个阶段物理吸附和化学吸附分别起主导作用。W-M模型的拟合结果进一步证明了1对MG的吸附分两个阶段 (图5d)。图5e表明，1 对MG的最大饱和吸附量为300 mg /g。另外，采用了Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevitch (D-R) 模型来拟合吸附数据。由图5f - h可知，Langmuir模型的相关系数为0.9952，高于其他两种模型 (R2 = 0.9748和R2 = 0.7102)。表明吸附过程符合Langmuir模型，证明存在单层化学吸附。从图5i中可以看出，经过5次循环后，1对MG的吸附容量仍然可以达到初始吸附容量的98.5%，说明1具有较好的可回收性。吸附量略有下降是由于回收过程中1的质量损失和脱附不完全所致。良好的吸附性能说明1是一种很有前途的去除水中MG的吸附剂。
吸附机理：对于带电的MG，首先考虑的是静电吸引机制，可通过溶液的pH值和1的电荷证明。另外，XPS谱图表明Eu-O/Tb-O与MG之间的存在氢键作用 (图6a - e)。良好的传感和吸附的可回收性进一步证明了氢键的形成而不是配位作用 (图2f，图5i)。此外，π - π堆积也加速了1对MG的吸附。MG的芳环作为π电子受体，1的羧基使其成为π电子给体，从而在MG和1之间形成π - π堆积。XPS结果还表明，吸附后Eu和Tb的含量略有下降 (图6f)，这可能是由于Eu3+/Tb3+与MG之间的离子交换。此外，C含量增加，O和N含量降低，进一步证明MG被成功吸附。总的来说，1对MG的吸附机理可以归因于为静电吸引、氢键、π-π堆积和离子交换 (图7a)。
实际水环境中MG的去除：吸附实验中吸附剂用量为5 mg/20 mL。图7b - e显示，在MG的初始浓度为10 mg/L时，1在鱼塘水、河水和自来水中对其去除率分别为96.1%、96.2%和96.2%，与在去离子水中的去除率 (96.7%) 接近。另外，在MG的初始浓度为20 mg/L时，三个实际水样中的去除率也非常接近的去离子水。结果表明，1对去除污染水中的MG具有良好的应用潜力。
综上所述，首次制备了多功能材料Tb/Eu@TATB-HOF (1)，用于检测孔雀石绿 (MG) 及其代谢物隐色孔雀石绿 (LMG) 这两种致癌物，同时将MG从污染水中去除。1作为荧光传感器，基于不同的响应模式，可以快速识别MG和LMG，具有灵敏度高、选择性好和可视化程度高的优点。1作为吸附剂，具有动力学快、可回收性好和吸附量大等特点。吸附剂量为5 mg /20 mL时，1对鱼塘水、河水 和自来水中的MG去除率较高，分别是96.1%、 96.2% 和96.2%。这说明1可作为一种检测MG和LMG并去除污染水中MG的多功能材料。更重要的是，本工作首次将功能化的HOF用于MG的检测和吸附，同时监测其有毒代谢物LMG，大大拓宽了HOF材料的应用范围。然而，这项基础研究也面临着进入市场的困难，这需要进一步降低材料的成本。
JHM家族期刊包括Journal of Hazardous Materials (JHM)，Journal of Hazardous Materials Letters (JHM Letters), 和Journal of Hazardous Materials Advances (JHMA)。三本期刊拥有相同的scope，侧重在环境危险物质的迁移，影响，检测，和去除。旗舰期刊JHM发表高水平科研和综述文章，JHM Letters完全开完获取，发表Letter-type科研和前沿综述文章（3000字限制，4副图/表），JHMA定位为中档开放获取期刊。
