合肥物质院张海民/张圣波团队 | 壳聚糖调控钴纳米催化剂的合成及其电催化硝酸根还原合成氨研究

氨（NH₃）是一种在农业和工业生产中至关重要的化学品，因其高能量密度和便于运输等特点也是一种理想的储氢材料和可再生能源载体。目前，氨的大规模生产主要依赖于高温高压的哈伯-博施（Haber-Bosch）方法，造成巨大的能量消耗和严重的环境污染。硝酸盐广泛存在于工业废水和生活污水中，严重危害生态环境与人体健康。相比于 N₂ 的 N≡N 高键能（941kJ·mol⁻¹）及低的水溶解度，硝酸根具有高水溶性及 N=O 键能低（204kJ·mol⁻¹）的特点，因此，由可再生能源驱动的电催化硝酸根还原反应（eNtrRR）合成氨被认为是一种在常温常压下能减少水中硝酸盐污染并生成有价值 NH₃ 的安全、低成本、绿色可持续的有效途径。该反应涉及复杂的多步质子及电子转移过程以及严重的析氢反应竞争导致较低的 NH₃ 法拉第效率（FE）和选择性。因此，设计制备低成本、高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是 eNtrRR 的关键。

众所周知，壳聚糖是一种从虾蟹等海洋生物外壳中提取的，具有丰富生物官能团的低成本、资源丰富的生物质。壳聚糖中的氨基（–NH₂）和羟基（–OH）官能团能与金属离子配位并分散金属活性位点，且其碳化后形成的氮掺杂碳材料具有良好的稳定性，可以作为碳载体，已被广泛应用于氧还原等电催化体系。然而，以壳聚糖衍生的碳载体催化剂在 eNtrRR 中的应用少有报道。

图1 (a) Co-NPs/CC 样品的合成过程示意图。Co-NPs/CC 的 (b) XRD 图、(c) TEM 图、(d) HR-TEM 图和 (e) EDS 图。

首先，利用 X 射线衍射（XRD）检测了 Co-NPs/CC 的物相结构，表明高结晶的 Co-NPs 锚定在壳聚糖衍生的碳载体，通过透射电子显微镜（TEM）进一步表征了 Co-NPs/CC 的形貌。此外，高分辨 TEM（HR-TEM）图像显示的 0.20 nm 的晶格条纹属于 Co 的（111）晶面进一步证明了 Co-NPs/CC 的成功合成，能量色散 X 射线（EDX）图谱表明 Co、N、O 元素均匀分散在壳聚糖衍生的碳载体上。

图2 (a) Co-NPs/CC 样品的表面测量 XPS 谱。(b) Co-NPs/CC 的 Co 2p 的高分辨率 XPS 谱。Co-NPs/CC 的 (c) Co K-edge XANES 谱和 (d) k³-weighted FT-EXAFS 谱及参考物质。

利用 XPS 研究了 Co-NPs/CC 的表面组成和价态，同时结合 XANES 和 EXAFS 分析表明 Co-NPs/CC 催化剂中 Co 原子价态介于 Co⁰ 和 Co³⁺ 之间，其主要的配位结构为 Co-Co 配位，可能归因于高温碳热还原过程形成的 Co 纳米颗粒。

图3 (a) Co-NPs/CC 催化剂在 0.1 M K₂SO₄ 和 0.1 M K₂SO₄ + 0.1 M KNO₃ 溶液中的 LSV 曲线。(b) 在不同的施加电位下，Co-NPs/CC 催化剂的 NH₃ 产率和 FE 及 (c) NH₃-N 选择性。(d) 以 ¹⁵NO₃⁻ 作为 eNtrRR 的 N 源和标准 (¹⁵NH₄)₂SO₄ 的 Co-NP/CC 催化剂的 ¹H NMR 谱图。(e) 在 -1.0 V (vs. RHE) 施加电位下 Co-NP/CC 催化剂的 eNtrRR 8 次循环测试及 (f) 10 h 长时间测试下 NH₃ 产量与 FE 随反应时间的变化。

在常温常压条件下，在 0.1 M K₂SO₄ + 0.1 M KNO₃ 溶液中 Co-NPs/CC 催化剂表现出优异的 eNtrRR 活性，其中在 −1.0 V（vs. RHE）施加电位下，获得了 88.7 ± 4.0% 的法拉第效率（FE）及 99.5 ± 0.2% 的高 NH₃-N 选择性。在 −1.2 V（vs. RHE）时，获得了最高 9181.7 ± 60.9 μg h⁻¹ cm⁻² 的 NH₃ 产率，¹⁵N 同位素标记实验证实了 NH₃ 来源于溶液中的 NO₃⁻。此外，在循环测试中 NH₃ 产率和 FE 保持稳定，表明 Co-NPs/CC 良好的稳定性和耐久性，一系列对照实验表明 Co 位点是 Co-NPs/CC 上 eNtrRR 的最主要活性中心。并且通过比较不同热解温度下合成的 Co-NPs/CC 催化剂的 eNtrRR 性能表明高石墨化作用有利于电子转移从而提高 eNtrRR 活性。

图4 (a) 在0.1 M K₂SO₄ + 0.1 M KNO₃ 电解液中不同电位下 Co-NPs/CC 原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱 (ATR-SEIRAS) 测量。(b) 在 -1.0 V (vs. RHE) 下，在 0.1 M K₂SO₄ + 0.1 M KNO₃ 电解液中对 Co-NP/CC 进行 NtrRR 的原位差分电化学质谱（DEMS）测量。

采用 ATR-SEIRAS 和 DEMS 捕获并表征了 eNtrRR 过程中的中间产物，检测到 NH₃，NO₂，NO，NOH，HNOH 等中间体，表明 NO₃⁻ 可能通过连续脱氧和加氢路径转化为 NH₃，推断出 Co-NPs/CC 表面 eNtrRR 的反应路径为 *NO₃→*NO₂→*NO→*NOH→*HNOH→*NH₃。

综上所示，我们创新性的利用壳聚糖为前驱体，合成了锚定在壳聚糖衍生的碳载体上的金属钴纳米颗粒催化剂用于高效电催化 NtrRR 合成氨。实验研究表明，金属 Co 位点为 eNtrRR 的主要活性位点，高石墨化的碳载体有利于电子转移，从而提高了硝酸根还原合成氨的活性。该研究开发了一种新型 Co 基催化剂，并在中性条件下表现出优异的 eNtrRR 性能，为 NH₃ 的绿色合成提供了可能性，同时为开发高效的非贵金属 NtrRR 电催化剂提供了新的思路和方向。

High-performance electrocatalytic nitrate reduction into ammonia using a chitosan regulated Co nanocatalyst

Yaqian Xin, Shengbo Zhang, Jiafang Liu, Yong Jiang, Yunxia Zhang, Guozhong Wang and Haimin Zhang

Inorg. Chem. Front., 2024,11, 8371-8376

https://doi.org/10.1039/D4QI02058H

*文中图片皆来源上述文章

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张海民 研究员

中科院合肥物质院

本文通讯作者，中国科学院合肥物质科学研究院研究员，博士生导师，中国科学院重点人才项目获得者，结题获得优秀，国家重点人才计划科技创新领军人才等。中国化学会高级会员，中国微米纳米技术学会理事、高级会员。研究方向为环境污染控制化学与技术、新型环境应用纳米材料与功能材料环境应用电容去离子技术与电催化技术。主持国家/中国科学院人才项目，国家重点研发计划课题任务，基金委面上项目，企业技术委托项目等10余项。在 Nat. Sustain., Natl. Sci. Rev., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed. 等杂志发表学术论文280余篇，获授权国家发明专利10余项。

张圣波 特任副研究员

中科院合肥物质院

本文通讯作者，2020年博士毕业于中国科学技术大学，获得“中国科学院院长优秀奖”荣誉称号。现任中国科学院合肥物质科学研究院特任副研究员，研究方向为小分子（如 N₂, O₂, CO₂）催化转化以及电催化有机合成。近五年，以第一作者在 Energy Environ. Sci., Nat. Sustain., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci. 等期刊发表多篇 SCI 论文。先后主持“中国科学院特别研究助理项目”、“中国博士后第68批面上项目”、“中国博士后第16批（站中）特别资助项目”、“安徽省面上基金项目” 、“安徽省青年基金项目”以及“合肥物质科学研究院院长基金项目”。

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