01
研究背景
功能和智能高分子材料已经成为当前社会背景下的研究热点，而自愈合高分子材料当属其一。随着聚合物材料的服役时间增加，难免会因疲劳损耗而产生微裂纹等缺陷，这会极大影响材料的使用寿命并造成资源消耗。而设计和制备具有自愈合功能的聚合物材料，可以实现材料对损伤的自修复，从而延长材料使用寿命，节约资源。氢键是本征自愈合聚合物中常见的相互作用力之一，在聚合物中引入氢键可以赋予室温自愈合能力。然而，氢键的键能相对共价键而言要小很多，因此，当聚合物中引入氢键时，在赋予聚合物自愈合能力的同时会降低其力学性能。
此外，自愈合能力的提高往往和聚合物链的运动能力密切相关，而引入更多或更强的氢键会在提高材料的力学性能的同时限制聚合物链的运动能力。由此可见，氢键型自愈合聚合物的自愈合能力与其力学性能难以同时提高。因此如何设计和制备出兼具高力学性能和高自愈合能力的自愈合聚合物成为了目前的研究热点。
02
综述内容
近日，江苏大学聂仪晶副教授课题组综述了相关文献中提到的研究思路、方法，并探讨了自愈合机理，以探求更好的解决氢键型自愈合聚合物体系中自愈合能力和力学性能这一矛盾关系。
图1 提高氢键型自愈合聚合物的自愈合能力与力学性能的理念。
在聚合物中引入多重氢键是提高力学性能和自愈合能力的一种方法，因为多重氢键相比单氢键而言键能更大，这会使三维网络中形成的物理交联点更强。然而，这会限制分子链的运动能力，从而给自愈合带来负面效果。因此，通常可以将多重氢键引入到链端或侧链，以减少对主链运动能力的影响。
在主链当中引入时，为防止形成太大硬域堆积密度，可以在其中引入大空间位阻效应的结构单元，用来调节硬域的堆积密度，使其结构相对松散，降低对链运动能力的影响，从而可以在愈合过程中实现快速的键交换和重组。在一定范围内增加氢键密度也有利于自愈合能力的提高。对于线性链，氢键密度的增加进一步增加了物理交联位点的密度，这更进一步限制了链运动能力而不利于自愈合能力的提高。对于超支化结构，其大量的末端基团含有可配对的氢键单元时，这种氢键密度的增加将有利于聚合物在玻璃化温度以下的快速愈合，这可能归因于末端单元的运动能力更强，从而有利于自愈合。由此可见，聚合物链的运动能力在愈合过程中贡献了主要作用。
因此，提高自愈合能力的关键在于提高链段运动能力，通常采用的方法就是使用含大空间位阻的异氰酸酯或扩链剂，调节其中硬段域中氢键的堆积密度，降低对链段运动能力的影响。此外，课题组研究证明引入玻璃化转变温度更低的柔性嵌段也有利于自愈合能力的提高。
图2 通过引入柔性嵌段及能够形成四重氢键的 UPy 基团来调控自愈合能力。
其他设计策略包括合成得到多嵌段共聚物，如含有软硬两相的嵌段共聚物，硬相可以赋予良好的机械性能，而软相中的氢键赋予优异的自愈合能力；将氢键网络与其他网络进行组合，如氢键网络与可逆共价键、氢键网络与金属配位键、氢键网络与离子键等，较弱的氢键可充当牺牲键，增加断裂时吸收的能量，可提高材料的韧性，而两种可逆键的配合起到共同促进愈合的效果；此外，特殊拓扑结构也被应用到自愈合聚合物的设计当中，例如梳状或瓶刷状聚合物，侧链可以相互渗透和穿插，有利于自愈合；超支化聚合物含有大量末端，这些末端拥有较强的运动能力，有利于自愈合；此外，其他拓扑结构，如轮烷结构，其可沿主链滑动的特殊结构可以进一步增加聚合物的拉伸性能和韧性，这也会使氢键型自愈合聚合物的力学性能得到提升。
综上，该综述探讨了协同提高基于氢键相互作用的自愈合聚合物的力学性能和自愈合能力的方法和策略，也讨论了影响聚合物自愈合能力和力学性能的一些关键因素，总结了当前用于解决力学性能和自愈合能力这一矛盾关系的相关文献资料。此外，随着计算机技术的发展成熟，模拟技术的使用也成为研究这一问题的主要手段之一。本课题组目前在使用分子模拟与机器学习相结合的方法对聚合物的自愈合机理进行着系统的研究。
图3 通过分子模拟和机器学习方法对聚合物自愈合机理进行研究。
随着自愈合机理的进一步研究，自愈合聚合物将成为最受欢迎的一类功能高分子材料，因为赋予高分子材料优异的自愈合能力和力学性能不但有利于延长使用寿命，而且可以赋予良好的循环再利用能力，有利于减少资源消耗，促进高分子材料的绿色与可持续发展。
李江龙硕士研究生是该论文的第一作者，聂仪晶副教授及朱脉勇副教授为通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金 (基金号52173020) 的资助。
03
论文信息
Hydrogen-bonded polymeric materials with high mechanical properties and high self-healing capacity
Jianglong Li, Xiaoyu Du, Aofei Zhang, Jianlong Wen, Lang Shuai, Sumin Li, Maiyong Zhu and Yijing Nie
Mater. Chem. Front., 2024,8, 3828-3858
https://doi.org/10.1039/D4QM00472H
*文中图片皆来源上述文章
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