01
研究背景
由于全球范围内化石燃料的过度消耗导致大气中二氧化碳 (CO2) 浓度激增，加剧了气候变化的严峻性。电化学 CO2 还原反应 (CO2RR) 作为一种将温室气体 CO2 转化为高附加值化学品的技术，有助于加速碳循环并缓解气候问题。在 CO2RR 过程中，CO 作为一种重要的燃料和化学原料，是主要的目标产物之一。然而，电化学 CO2 还原受到反应动力学缓慢、选择性低以及在水相电解质中的溶解度低的阻碍，限制了其实际应用。因此，开发高效且具有高选择性的催化剂变得尤为重要。
钯 (Pd) 基催化剂因其在将 CO2 转化为 CO 或甲酸盐的独特催化能力而备受关注。但由于产物选择性受中间体结合能的影响，以及 CO2RR 过程涉及多电子转移，导致钯基催化剂未得到充分利用。为了应对这些局限，本研究采用了与 M2+ 配位的十甲基五元瓜环分子胶囊 (Me10CB[5]-M)，利用其对 CO2 的捕获能力来增强钯纳米颗粒 (NPs) 周围的 CO2 浓度，从而提高钯基催化剂的 CO2RR 活性和选择性。
02
研究内容
近日，中科院福建物构所曹敏纳研究员团队报告了一系列新型的钯基杂化催化剂 (Me10CB[5]-M/Pd)。该团队首先采用超分子自组装策略，将 Me10CB[5] 与 M2+ (M=Sr2+，Ca2+ 和 Cd2+)，以及 [PdCl4]2- 离子在液相中通过扩散法得到单晶前驱体 (Me10CB[5]-M/[PdCl4])。接着，将前驱体超分子在 5% H2/95% N2 气氛下进行热处理，最终成功得到 Me10CB[5]-M/Pd 纳米颗粒 (图1)。
图1 Me10CB[5]-M/[PdCl4] 和 Me10CB[5]-M/Pd 的合成示意图。
通过高分辨 TEM (图2) 可以观察到3种 Pd NPs 的 (111) 晶面，由此表明了 Pd NPs 的成功制备。
图2 Me10CB[5]-M/Pd 纳米颗粒的高分辨 TEM 以及 elemental mapping。
在这项工作中，研究人员将 Me10CB[5]-M/Pd 应用于电催化 CO2RR (图3), 其中 Me10CB[5]-Sr/Pd 展现出最佳的 CO2RR 活性和 CO 选择性。结合 Tafel 斜率测试和电化学阻抗谱 (EIS) 分析，证实了 Me10CB[5]-Sr/Pd 具有较快的反应动力学和电子转移速率。此外，Me10CB[5]-Sr/Pd 在30小时的长期稳定性测试中表现出色，显示了其在电催化 CO2RR 中的潜能和应用前景。
图3 Me10CB[5]-M/Pd 在 0.5 M KHCO3 中的电催化 CO2RR 性能。
研究人员通过 CO2 吸附实验和 FT-IR 监测了 Me10CB[5]-M/Pd 对 CO2 的吸附情况，发现 Me10CB[5]-Sr/Pd 展现出对 CO2 的优异吸附能力，这有助于增加 Pd 纳米颗粒周围的 CO2 浓度，进而促进电催化 CO2RR 反应。此外，通过 d 带中心的计算，揭示了 Me10CB[5]-M 分子胶囊对 Pd 的电子结构具有调节作用，从而影响 Pd NPs 对中间体 (*COOH/*CO) 的吸附和解吸。这些发现为设计和合成高效的 CO2RR 电催化剂提供了新的方向。
图4 Me10CB[5]-M/Pd 电催化 CO2RR 的作用机理。
03
总结展望
该项工作通过超分子自主装策略设计并合成了 Me10CB[5]-Sr/Pd 催化剂，在电催化 CO2RR 中表现出的显著性能。研究深入揭示了 Me10CB[5]-M 分子胶囊对 Pd 电子结构的调节作用以及对 CO2 吸附能力的增强效果。这项工作通过超分子工程技术调控活性位点的电子结构和局部环境，为开发高性能 CO2RR 催化剂开辟了新思路。
04
论文信息
Enhancing CO2 Electroreduction with Decamethylcucurbit[5]uril-Alkaline Earth Metal Modified Pd Nanoparticles
Tao Shao, Xianmeng Song, Zongnan Wei, Shuaibing Yang, Siying Zhang, Rong Cao and Minna Cao
Inorg. Chem. Front., 2024,11, 8671-8678
https://doi.org/10.1039/D4QI02135E
*文中图片皆来源上述文章
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05
通讯作者简介
曹敏纳 研究员
中科院福建物构所
2011年毕业于中国科学技术大学获得博士学位。2011年到2013年在中国科学院福建物质结构研究所从事博士后研究，随后留所工作聘为副研究员，2018-2019年在澳大利亚新南威尔士大学访问学者，2020年聘为研究员。相关研究成果在国际期刊上发表了多篇学术论文，并获得多项专利授权。作为负责人主持了多项国家自然科学基金并参与了多项国家重点研究项目。主要研究方向：纳米材料开发及其在催化和能源领域的应用研究。ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3418-4229
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