01
研究背景
双折射晶体在偏光显微镜和偏光分束器等先进的光学器件中具有重要的应用价值。双折射晶体作为光学器件的关键部件，大的双折射率有利于偏振器件的小型化，从而节省成本和有利于器件的微型化。众所周知，人工双折射晶体如铌酸锂、钒酸钇和偏酸钡的单晶生长是能量密集型的。而对于天然双折射晶体，如方解石和二氧化钛，在这些晶体中经常观察到缺陷和杂质。最重要的是，目前商业化的双折射晶体，如偏酸钡和氟化镁，具有有限的工作波长和相当小的双折射率。随着科学和工业的迅速发展以及市场的需求，设计合成新型大双折射率的双折射晶体具有重大的科学意义。
02
研究内容
近日，江西师范大学王玉玲教授和刘庆燕教授课题组报道了两例具有超大双折射率的二维杂化卤素钙钛矿晶体[(H2-dpys)(PbBr4)](1)(dpys=di(pyridin-4-yl)sulfane) 和 [(H-cmpy)4(Pb3Br10)](2)(cmpy=4-chloro-3-methylpyridine)。通过吡啶类有机阳离子的调节，巧妙的调控了杂化溴化铅钙钛矿的晶体结构和光电性能；与含有两个吡啶环的 H2-dpys 阳离子的化合物 1 (0.192@550 nm) 相比，含有单个吡啶环的 H-cmpy 阳离子构建的化合物 2 具有更大的双折射率 (0.315@550 nm)，其双折射率远超所有的商业双折射晶体，也大于大多数杂化金属卤化物钙钛矿晶体 (图1)。该研究结果为大双折射率晶体的构建提供了有效的策略。
图1 杂化金属卤化物钙钛矿的双折射比较。
化合物 1 和 2 的晶体照片如图 2c 所示。在有机吡啶分子的调控下构建了不同的二维溴化铅钙钛矿结构。化合物 1 在 Pbcm 正交空间群中结晶。Pb 离子与6个 Br 离子配位，形成八面体配位结构 (图 2a)。Pb-Br 键长为 2.9667(7)-3.0626(9)Å。单一的 Pb 离子通过溴离子的桥连形成沿 ab 平面的二维层 (图 3a)， 该二维层是带负电的，由双质子化的 H2-dpys 阳离子进行电荷平衡，它们填充在二维层之间 (图 2b)，并通过 N−H···X 氢键与二维层相互作用。在类似的反应中，4，4-联吡啶硫被4-氯-3-甲基吡啶取代，得到化合物 2。在该化合物中，两个 Pb 原子处在扭曲的八面体配位构型 (图 2b)，Pb-Br 键长范围为 2.9396(14)-3.1050(14)Å。该化合物中，两个 Pb1 原子和一个 Pb2 原子被 Br 原子桥连而成三核 Pb3Br12 基本结构单元 (图 2b)。每个 Pb3Br12 结构单元与四个相邻的 Pb3Br12 单元共享四个 Br 原子形成沿 bc 平面延伸的二维层 (图 3c)。化合物 2 中的阴离子二维层通过 H-cmpy 阳离子填充在层间而实现电荷平衡 (图 3d)。
图2 (a) 和 (b) 显示了化合物 1 和 2 Pb 离子的配位环境。(c) 晶体 1 和 2 的照片。
图3 化合物 1 的二维无机 [PbBr4]n2n‒ 层状结构和 (b) 三维堆积结构。(c) 化合物 2 的二维无机 [Pb3Br10]n4n- 层状结构和 (d) 三维堆积结构。
随后作者研究了这两个化合物的双折射特性。在交叉偏振光下观察晶体 1 为一阶紫色干涉色 (图 4a)。该晶体可以在贝雷克补偿器旋转时完全消光 (图 4b)。在偏光显微镜下测量出该晶体的厚度为 8.6 μm (图 4c)。由 Δn = R/d 公式可知，晶体 1 在 550 nm 处的双折射率为0.192，远高于 LiB3O5 (0.040@532 nm) 和 CsLiB6O10 (0.049@500 nm)。在正交偏振光下，晶体 2 呈现三阶黄绿色干涉色 (图 4d)。当补偿器旋转时，晶体 2 实现完全消光 (图 4e)。用偏光显微镜测得晶体 2 的厚度为 4.57 μm (图 4f)。因此，在 550 nm 处，晶体 2 的双折射率高达0.315。
图4 晶体 1(a) 和 2(b) 的原始干涉色。晶体 1(b) 和 2(e) 完全消光后的干涉色。测试晶体 1 (c) 和 2 (f) 的厚度。
作者对这两个双折射晶体的构效关系进行了深入的研究。总所周知，在结构与活性的关系上，晶体的双折射率与结构各向异性成正比，这与基本结构单元的结构各向异性和结构单元的空间排列密切相关。为了阐明晶体 2 突出双折射率，利用公式
定量评价了晶体 1 和晶体 2 中 PbBr6 基本单元的结构畸变程度。式中 dn 和 d0 分别为6个 Pb-Br 键的键长和平均键长。化合物 1 的 PbBr6 八面体的 ∆d 值为1.4483×10-4。在化合物 2 中，PbBr6 八面体中 Pb1 和 Pb2 原子的 ∆d 值分别为3.9323×10-4和1.2005×10-4。由于 Pb2 原子在化合物 2 中占据对称中心，所以 Pb2 原子组成的 PbBr6 八面体畸变最小是合理的。因此，化合物 2 中含有两个高畸变 PbBr6 八面体和一个低畸变 PbBr6 八面体的三核 [Pb3Br10] 基单元比化合物 1 中的 PbBr6 八面体表现出更大的结构各向异性。此外，作者还用键价法计算了化合物 1 和 2 中 PbBr6 八面体的局域偶极矩。化合物 1 的 PbBr6 八面体的净偶极矩为3.06 debye。在化合物 2 中，由于 Pb2 具有中心对称，由 Pb2 组成的 PbBr6 八面体的偶极矩为零。而化合物 2 中 Pb1 的 PbBr6 八面体的净偶极矩为6.85 debye。此外，由 Pb1 和 Pb1A 原子组成的 PbBr6 八面体的偶极矩方向是平行排列的，两者都与 b 轴平行 (图 5b)，这样的排列大大增强了化合物 2 中三核 [Pb3Br10] 基本单元的结构各向异性。更重要的是，化合物 2 中的各个三核 [Pb3Br10] 单元偶极矩的取向不是沿 b 轴反平行排列的，这导致化合物 2 中的二维溴化铅层的偶极矩矢量和累计增加。二维溴化铅层沿 a 轴平行排列 (图 2d)。因此，化合物 2 中的二维溴化铅层之间的偶极矩不会被相邻的二维溴化铅层的偶极矩抵消，这样的堆积方式造就了化合物 2 大的结构异性，因此化合物 2 呈现出了大的双折射率。最后，对化合物 1 和 2 中有机分子的偶极矩也进行了计算，得到化合物 1 中4，4-联吡啶硫阳离子的偶极矩为1.87 debye，化合物 2 中4-氯-3-甲基吡啶阳离子的偶极矩为3.27 debye。因此，化合物 2 的有机阳离子的结构各向异性大于化合物 1。因此，高度畸变的 PbBr6 八面体、大的结构异性的二维层及其在三维空间的排列优化，以及含有离域 π 共轭的4-氯-3-甲基吡啶阳离子在空间的最优填充是晶体 2 双折射率大的主要原因。
图5 化合物 1 和 2 PbBr6 八面体的偶极矩矢量。
为了探究化合物 1 和 2 大的双折射率的原因，作者使用第一性原理方法进行了理论计算。计算结果表明，在 550 nm 处，化合物 1 的双折射率理论值为0.221,化合物 2 的双折射率理论值为0.296 (图 6a 和 6b)，与实验结果基本一致。为了进一步探究化合的结构与性能的关系，计算了化合物的分态密度 (PDOS) 和总态密度 (DOS) (图 6c 和 6d)。对于化合物 1，费米能级附近的价带顶部 (VBs) 主要由 Br-4p、S-3p 和 Pb-6p 轨道组成。在 VBs 中也观察到少量的 C2p 和 N-2p 轨道 (图 6c)。化合物 1 的导带底部 (CBs) 主要由 C-2p、N-2p、S-3p 和 Pb-6p 轨道组成。对于化合物 2，费米能级附近的 VBs主要由 Br-4p、C-2p、Pb-6p 和 Cl-3p 轨道与少量 N-2p 轨道杂化组成 (图 6d)。同时，CBs 的主要轨道是 C-2p 和 Pb-6p 轨道，伴随有少量的 Cl-3p、N-2p、Br-4p 和 H-1s 轨道。在 VBs 顶部和 CBs 底部的 C-2p 和 N-2p 轨道的观测表明，C 和 N 原子之间存在很强的杂化作用，即4氯-3-甲基吡啶阳离子的离域 π 共轭作用。这些结果表明，离域 π 共轭有机阳离子和无机 [Pb3Br10]n4n- 层状结构共同主导了化合物 2 的光学性质。
图6 理论计算。(a) 和 (b) 分别为化合物 1 和 2 折射率曲线。(c) 和 (d) 分别为化合物 1 和 2 的态密度图。
03
总结展望
该工作采用简易的常规溶剂蒸发法合成了两种新型杂化卤化物钙钛矿 [(H2-dpys)(PbBr4)](1) 和 [(H-cmpy)4(Pb3Br10)](2)。化合物 1 和 2 呈现出完全不同的二维溴化铅层结构，在吡啶类阳离子的调节下生成了结构完全不同的基本结构单元。[(H-cmpy)4(Pb3Br10)] 的三核 [Pb3Br10] 单元和4-氯-3-甲基吡啶阳离子的离域 π 共轭构建的化合物 2 表现出大的双折射率，是双折射性能最好的晶体之一。理论计算表明，[(H-cmpy)4(Pb3Br10)] 的大双折射可归因于 PbBr6 八面体的高度畸变和具有离域 π 共轭 H-cmpy 阳离子在空间最优填充的结果。这项工作展示了卤化物钙钛矿在双折射晶体中的应用前景，并为杂化卤化物钙钛矿的结构和光电性能的调控提供了可行的方法。
04
论文信息
Modulating the birefringence of two-dimensional hybrid lead bromide perovskites by pyridine derivative cations
Li-Ling Zhang, Hua Huang, Qingran Ding, Hui-Ping Xiao, Qing-Yan Liu and Yu-Ling Wang
Inorg. Chem. Front., 2024,11, 7853-7859
https://doi.org/10.1039/D4QI01547A
*文中图片皆来源上述文章
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05
通讯作者简介
王玉玲 教授
江西师范大学
王玉玲，理学博士，教授，博士生导师，中国化学会高级会员。长期致力于功能配合物的设计与应用研究，近年来的研究兴趣为光学 (双折射和二阶非线性) 晶体材料，金属-有机框架 MOF 用于混合气分离，以及功能稀土配合物材料。以通讯或者/第一作者在国内外期刊上发表 SCI 论文100余篇，授权专利11项。两次获得江西省自然科学二等奖 (分别为第一和第二完成人)，指导的研究生多次获得江西省优秀学位论文。
刘庆燕 教授
江西师范大学
刘庆燕，理学博士，教授，博士生导师，中国化学会高级会员。主要从事多孔配位聚合物/MOF 材料和光学晶体材料的设计合成和应用的研究，以第一作者或通讯作者发表 SCI 科研论文100余篇，授权专利11项。入选了江西省主要学科学术带头人 (领军人才) 和福建省闽江学者讲座教授。在功能配合物研究领域两次获得江西省自然科学二等奖。
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