01
研究背景
锂离子电池以其高能量密度和长寿命的优点广泛应用于储能系统中。然而，近年来锂离子电池的大规模利用，使得废旧电池数量逐年上升。因此，考虑到废旧锂离子电池的价值及其对生态系统的潜在危害，回收废旧锂离子电池是迫切需要的。
目前，火法冶金和湿法冶金是主要的回收废旧锂离子电池的方法。在湿法冶金中，膜分离技术以其操作模块连续化、流程简单等优点，逐渐引起人们的广泛关注。其中，电渗析 (ED) 技术得益于可调节的电场力可以使离子穿透膜，而不会发生严重的脱水现象，也不会仅仅依靠道南理论，这使得它在不同的离子分离场景中有着巨大的潜力。然而，电极材料中浸出的金属离子具有接近的尺寸和相同的价态，这对 ED 的分离性能产生了很大的压力。故探索在浸出溶液中高效分离关键金属离子是提高 ED 技术竞争力的关键。
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综述内容
近日，苏州大学晏成林教授和钱翊钧博士系统地论述了电渗析技术的组成和原理并且对电渗析过程的不同评价指标进行了介绍。其次，为实现 NCM 正极材料浸出液中关键金属的依次回收，分别提出了先进膜、溶液设计和外部参数调节策略。最后，从多个方面提出了 ED 工艺在废电池回收利用中的未来发展方向以提高其竞争力。
图1 从先进膜设计、溶液设计和外部参数提高电渗析整体性能的策略示意图。
对于先进膜设计，主要分为锂离子选择性膜和二价阳离子选择性膜。对于一价锂离子选择性膜而言，通过尺寸排斥效应、电荷排斥效应以及其他特定相互作用 (例如：氢键作用、部分离子脱水机制) 以扩大锂离子和二价金属阳离子之间传输行为的差异，从而实现高效的离子筛分。然而对于二价金属离子选择性膜而言，Mn2+、Ni2+ 和 Co2+ 在浸出溶液中表现出接近的水合直径、相似的脱水能和相同的离子价，这使得仅通过复制锂离子选择性膜的结构特征就很难从混合物中有效分离它们。上述阳离子属于重金属，根据硬-软酸碱理论，可以与特定的多给体 (如 N、O 和 S 原子) 形成稳定的相互作用 (如非共价键、共价键和络合)。受此启发，离子印迹膜是提取过渡金属离子的一种有效手段。
图2 先进膜设计策略。(a) 尺寸排斥效应，(b) 静电斥力，(c) 其他相互作用策略，其中 (d) 水合键相互作用，(e) 将离子部分脱水机制与离子亲和性耦合作为设计锂离子选择性膜的特定离子分离机制。(f) 二价金属离子选择性膜的离子印迹技术策略。
对于溶液相策略，通过在浸出液中使用螯合剂与目标金属阳离子形成配位化合物，从而扩大金属离子之间物理和化学性质的差异。因此，这引起了它们的大小或价态的变化，并使有效的离子分离成为可能。本文主要概述了乙二胺四乙酸 (EDTA)、氯化物、硫氰化物等螯合剂各自的作用机理和应用场景。
图3 溶液相设计策略。(a) 利用 OLI 软件模拟不同 pH 值下 EDTA 与 Li、Ni、Mn 和 Co 的形态图。(b) 分离 Li+、Ni2+、Mn2+、Co2+ 的三级 ED 工艺原理。(c) 电渗析液膜萃取 Co2+ 示意图。(d) PIMED 体系分离 Li+ 和 Co2+ 的示意图。
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总结展望
电渗析是一种很有前途的提取有价金属的技术。我们相信本文的研究结果可以为回收废旧锂离子电池的研究提供新的思路和策略。在未来的研究中，应重点解决以下几个方面，以提高ED技术的竞争力：
1、对于先进的膜设计，膜暴露在酸性或碱性极端条件下，膜上官能团可能失去离子识别功能。此外，膜孔径的膨胀或收缩甚至降解会破坏膜的结构稳定性并缩短其使用寿命。因此，开发新型离子筛分膜是未来最有希望的研究方向之一。
2、对于溶液相设计，大多数螯合剂对溶液条件比较敏感，溶液中 pH 值稍有波动就容易失去螯合能力，从而影响 ED 工艺的分离性能。机器学习与理论计算相结合可以最小化减少资源消耗来发现适合的螯合剂。
3、ED 工艺的分离系数和外部参数密切相关。优化参数可能会打破经济效益和分离性能之间的权衡，但仍然具有挑战性。此外，未来应该对 ED 开展可持续性分析 (如生命周期评估等)。
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论文信息
Critical metal recovery from spent lithium-ion batteries’ leaching solution using electrodialysis technologies: strategies and challenges
Tianshu Zhang, Yijun Qian, Changyong Zhang, Tao Qian and Chenglin Yan
Inorg. Chem. Front., 2024,11, 7775-7792
https://doi.org/10.1039/D4QI01978D
*文中图片皆来源上述文章
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05
通讯作者简介
晏成林 教授
苏州大学/常州大学
现任常州大学副校长，教授/博士生导师，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家科技部中青年科技创新领军人才，英国皇家化学会会士。共发表 SCI 论文近300篇，其中在 Nat. Catal., Adv. Mater., Nat. Commun. 等期刊发文超过100篇。2篇入选中国百篇最具影响国际学术论文，18篇入选ESI高被引论文，论文被引用18000余次，H-index为73。多项研究工作被 Science, Nat. Rev. Mater., Nat. Nanotechnol., Science daily、Chemistry world 等期刊和学术媒体选作亮点报道或评述。
钱翊钧 博士
苏州大学
苏州大学能源学院讲师，于2022年取得博士学位。2023年加入晏成林教授团队。以第一作者或共同通讯作者在 J. Am. Chem. Soc. 等国际期刊发表学术论文10余篇。研究方向：废旧锂离子电池的有价金属高值回收及其回收新方法的探索。
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