山东科技大学邱旭团队 | 吖啶—萘融合的新型生色团用以构筑高色纯度低滚降深蓝 OLEDs

有机电致发光器件 (OLEDs) 作为新一代显示技术，已广泛应用于智能手机、电视、电脑和平板显示等领域。随着人们对超高清 (4K、8K) 显示的需求，对有机发光材料也提出了更高的要求。由于蓝光材料的本征宽带隙和较高的载流子注入势垒，常会导致不平衡的空穴/电子的传输和复合，使得蓝光 OLEDs 的效率较低并且具有较大的效率滚降。满足国际电信联盟 Rec.2020 标准 CIE 色坐标 (0.131, 0.046) 的高效蓝光材料依然缺乏。构筑具有高色纯度 (窄发光) 的高效率、低滚降蓝光材料和器件是一个重要且具有挑战性的课题。

近日，山东科技大学邱旭团队利用并环融合策略，基于9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶 (DMAC) 的给电子特征，通过将萘稠环融合到 DMAC，调控其给电子能力，构筑新型蓝光生色团 DMBA。得益于 DMBA 的弱给电子特性和刚性结构，通过外围键接不同电子给、受体基团，设计合成三个发光分子 NATPA、NAPCZ和NAPPI (图1)，实现了分子结构和激发态的调控。最终，基于此分子的 OLEDs 器件表现出半缝宽 (FWHM) 小于 45 nm，色坐标接近 Rec.2020，最大外量子效率 (EQE) 达到5.17%的高效深蓝光发射。

图1 NATPA、NAPCZ 和 NAPPI 的分子结构。

如图 2 (a、b、c) 所示，这三种化合物的单晶均呈现近乎垂直的构象，DMBA 与外围供电子基团的相邻苯环之间的扭转角度较大，约为 85°。此外，还存在其它扭转角度为 31.7‒74.8°，这三种化合物表现出扭曲的构型，可以有效抑制相邻分子的紧密堆积，降低共轭程度，从而实现深蓝发光。在它们的单晶中未观察到明显的分子间 π−π 相互作用。此外，如图 2 (d、e、f) 所示，在它们的分子排列中发现了多种分子间 C−H···π 相互作用，键长为 2.701‒3.197 Å(NATPA)、2.828‒3.338 Å(NAPCZ) 和 2.667 Å(NAPPI)，以及强分子间 C−H···N 相互作用，键长为 2.476‒3.055 Å(NATPA)、2.787‒3.252 Å(NAPCZ) 和 2.658 Å(NAPPI)。这些丰富的超分子相互作用可以有效地使分子结构刚性化，从而抑制结构振动，有助于提高光致发光量子产率 (PLQY) 并获得窄带发射。此外，这些多重分子间相互作用有助于实现高且平衡的载流子迁移率。

图2 (a, d) NATPA、(b, e) NAPCZ 和 (c, f) NAPPI 的单晶结构和分子间相互作用。

理论计算如图3所示，两种化合物均呈现高度扭曲的构型，DMBA 与邻近供体部分之间的扭曲角度为87.1‒89.4°，这种构型不仅能防止分子间的 π−π 堆积以保证深蓝光发射，还可以减弱聚集态下的分子间相互作用，从而防止荧光猝灭。这两种化合物的 HOMO 和 LUMO 分布主要位于 DMBA 和氰基上，具有较大的重叠和较小的分离，表现出明显的 HLCT 特征，有利于高荧光效率和载流子的有效传输。此外，HOMO-1 主要分布在外围给体部分。NAPPI 的 LUMO+1 在外围给体部分呈现离域分布，而 NATPA 和 NAPCZ 的 LUMO+1 主要位于氰基、萘和外围给体部分的苯环上。

作者进一步研究了自然跃迁轨道 (NTOs) 分布，用以描述激发态的特征。如图 4(a) 所示，NATPA、NAPCZ 和 NAPPI 的 S₁ 态相似，空穴主要分布在 DMBA 和氰基上，而电子主要局域于萘和氰基融合部分。结果表明，S₁ 态表现出以 LE 为主的 HLCT 特征，在 DMBA 和相邻氰基上有较大的重叠和较小的分离。此外，与 NATPA (0.2337) 和 NAPCZ (0.2083) 相比，NAPPI 较高的振子强度 (f_os = 0.2681) 表明其能够获得更高的 PLQY。

图3 NATPA、NAPCZ 和 NAPPI 的优化几何结构和前沿分子轨道分布。

图4 (a) NATPA、NAPCZ 和 NAPPI 的自然跃迁轨道跃迁以及 (b) 能级图。

此外，计算了三种分子的单重态和三重态能级图 (图4(b))。显然，NATPA、NAPCZ 和 NAPPI 的 S₁ 和 T₁之间的能隙分别高达 0.95、0.97 和 0.97 eV，这会阻碍通过热活化延迟荧光 (TADF) 过程从 T₁ 到 S₁ 的反向系间窜跃 (RISC)。然而，NATPA 和 NAPCZ 的 T₂ 和 T₁ 能级之间的能隙分别为 0.72 和 0.80 eV，表明从 T₂ 到 T₁ 的内转换 (IC) 过程将受到一定程度的抑制。对于 NATPA、NAPCZ 和 NAPPI，分别观察到 0.02(S₁/T₄)、0.05(S₁/T₅) 和 0.09(S₁/T₄)eV 的小能量差，这可能表明从高位三重态到单重态的 RISC 过程具有一定的可能性。

掺杂电致发光器件的开启电压均为 3.2 V，表明其载流子传输相对平衡，并且在发光层 (EMLs) 中有效地实现了载流子的注入和复合。如预期，器件均显示出深蓝发光，NATPA、NAPCZ 和 NAPPI 的 EL 峰值分别为 434、430 和 430 nm，这与掺杂薄膜的光致发光 (PL) 光谱非常吻合。更重要的是，这些器件的 CIE 色坐标非常接近 Rec. 2020 蓝色标准 (0.131，0.046)。此外，与 NATPA (45 nm，0.286 eV) 相比，NAPCZ 和 NAPPI 基器件的发光具有更窄的 FWHM，为 43 nm (0.280 eV)，这可能是由于 NAPCZ 和 NAPPI 的分子刚性更强所致。器件均实现了良好的 EL 效率，NATPA 的最大亮度 (L_max)、电流效率 (CE_max)、功率效率 (PE_max) 和 EQE 分别为 5390 cd m^-2、2.69 cd A^-1、2.64 lm W^-1 和4.96%；NAPCZ 为 4490 cd m^-2、2.07 cd A^-1、1.98 lm W^-1 和 5.14%；NAPPI 为 5080 cd m^-2、2.20 cd A^-1、2.15 lm W^-1 和 5.17%。值得注意的是，它们还表现出相对较低的效率滚降，在 500 cd m^-2 的亮度下，分别为10.1%、2.5%和4.6%， NATPA 的 EQE500 值为4.46%，NAPCZ 为5.01%，NAPPI 为4.93%。此外，NAPPI 的最高 EL 效率主要得益于其刚性构型和适当的共轭程度。

图5 基于 NATPA、NAPCZ 和 NAPPI 的掺杂器件的电致发光 (EL) 性能和器件结构。(a) 电流密度–电压–亮度曲线。(b) EL光谱。(c) 电流效率–亮度–功率效率曲线。(d) EQE–亮度曲线。插图：器件结构。

基于 NAPCZ 和 NAPPI 器件的 EQE_max 值均突破了传统荧光器件 (5%) 的限制，表明这两种器件在 EL 过程中具备从三重态到单重态的上转换过程。结合理论计算结果和光物理性质分析，推测高 EL 性能可能归因于高位三重态到单重态的“热激子”通道。而快速的 hRISC 过程和纳秒级 PL 寿命可以有效抑制激子湮灭，从而在高亮度下实现低效率衰减。

An acridine and naphthalene-fused chromophore for Rec. 2020 standard deep-blue OLEDs with high color purity and low-efficiency roll-off

Xu Qiu, Xin Liu, Ying Ji, Chenglin Ma, Jingwei Li, Xinyong Liu, Jiadong Zhou and Shanfeng Xue

Org. Chem. Front., 2024, 11, Advance Article

https://doi.org/10.1039/D4QO01751J

*文中图片皆来源上述文章

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