01
研究背景
随着科学技术的进步，能源危机已成为全球性挑战，化石燃料的燃烧对环境产生了重大影响。发展可再生能源和清洁能源技术已变得至关重要。超级电容器 (SCs) 结合了电池的高储能能力和电容器的快速充放电能力，已经应用于各种智能电子设备领域。然而，相对较低的能量密度限制了其更广泛的应用。要推进高能量密度超级电容器的发展，关键在于设计高效的电极材料，提高其能量密度。金属有机骨架 (MOFs) 是一种由金属离子和有机配体通过配位键连接而成的晶体，以其独特的高比表面积、丰富的孔隙结构和特定的拓扑形态，在电化学储能领域展现出巨大的应用潜力。尽管如此，MOFs 的低导电性和较差的稳定性仍是制约其在超级电容器应用中的关键因素。
02
研究内容
近日，东北林业大学赵芸鹤课题组采用室温条件下“共沉淀-离子交换-酸刻蚀”方法合成了刻蚀的 Fe 掺杂 MOF 卷曲纳米片 (e-Fe-MOF CNs)。
图1 e-Fe-MOF CNs 材料的制备流程图。
在 SEM 表征中，初始 Co MOF 呈现出规则的三角纳米片形态，表面光滑。然而，Fe 掺杂处理后，MOF 三角纳米片的棱角变得模糊不清，呈现相互交联的状态。值得注意的是，这种不稳定纳米片结构在 HCl 刻蚀后得以稳定，并在三角纳米片结构的基础上呈现出卷曲纳米片的形貌。刻蚀时间越长，卷曲越明显（图 2a-c）。这是 HCl 刻蚀引发的晶格应变，产生压缩应力从三角纳米片边缘到中心进行作用，从而得到这种独特的卷曲结构。为了进一步研究晶格应变作用机制，作者对材料进行了 HRTEM 图像分析（图 2a1, b1, c1）。在刻蚀 15 min、30 min 和 60 min 的材料中观察到了直径为 0.473 nm、0.482 nm 和 0.492 nm 的晶格条纹，对应 Co MOF 的 (211) 晶面。然而，(211) 晶面的标准间距为 0.496 nm，刻蚀后的材料晶面间距皆小于标准间距，这表明出现了明显的晶格收缩现象，证实了晶格应变的产生，与 SEM 分析的结果一致。
对 XRD 结果进一步分析可得，e-Fe-MOF CNs-15、e-Fe-MOF CNs-30、e-Fe-MOF CNs-60 中晶格收缩率分别为 4.8%、2.7% 和 0.7%（图 2d）。将 Co MOF 和不同刻蚀时间下的材料进行了 N2 吸附/解吸测试，e-Fe-MOF CNs-15、e-Fe-MOF CNs-30、e-Fe-MOF CNs-60 的比表面积分别为 509、678 和 678 m2 g-1，而 Co MOF 仅为 71 m2 g-1。在掺杂和刻蚀的协同作用下，材料的比表面积显著增加。这种具有大比表面积的卷曲结构不仅提供了更大的离子/电子可进入表面积，而且提供了更多的离子/电子扩散通道以增强电化学反应动力学（图 2e）。
图2 e-Fe-MOF CNs-15、e-Fe-MOF CNs-30 和 e-Fe-MOF CNs-60 的结构表征。(a-c) SEM 图像 (a1,b1,c1: IFFT 图像，a2,b2,c2: FFT 图像和 a3,b3,c3: (211) 晶面的强度分布)，(d) XRD 图，(e) BET 图。
为了探究 Fe 掺杂和刻蚀后材料的表面元素组成和化学状态，进行了 XPS 分析。如图 3a 所示，在 K3[Fe(CN)6] 中用 Fe3+ 离子掺杂后，Co MOF 中 Co2+ 和 Co3+ 离子的结合能位置并没有发生明显变化，但掺杂后 Co3+ 离子的峰强度增加，有部分 Co2+ 离子被转化为 Co3+ 离子。此时，由于中心离子 [Fe(CN)6]3- 的 3d 轨道电子数为 3d5，电子构型为 t2g5eg0，引发的 Jahn-Teller 效应在转化后 Co3+ 离子的 eg 轨道中产生了空轨道，促进了 Co2+ 原始 eg 轨道中自由电子的形成，有利于导电性的增强。在 e-Fe-MOF CNs-30 的 Co 2p 光谱中，刻蚀后的材料出现了向更高的结合能方向移动的现象，表明 Co2+/3+ 附近的电子密度降低 (图 3b)。相反，Fe 2p 光谱中大部分特征峰向更低的结合能方向移动，Fe2+/3+ 附近的电子密度增加 (图 3c)。晶格应变导致 Fe 和 Co 之间的强相互作用，加强了电子迁移率，进一步提高导电性。。
图3 (a) Fe 掺杂的作用机理图。Fe-doped Co MOF 和 e-Fe-MOF CNs-30 的 XPS 谱图。(b) Co 2p，(c) Fe 2p。
为了评估 Co MOF、Fe-doped Co MOF 和 e-Fe-MOF CNs 电极的电化学行为，进行三电极体系下的电化学性能测试。所有电极的 CV 曲线都存在明显的氧化还原锋，经过可逆的氧化还原反应进行储能。20 mV s-1 的扫描速率下， e-Fe-MOF CNs-30 电极具有最大 CV 积分面积(图4a)，表明其电极中的活性物质被最大限度地氧化或还原，并且在反应过程中产生的电荷量被最大化以获得最大的比容量。此外，作者通过 GCD 测试评估了三个电极的比容量值。在1 A g-1 下，Co MOF、Fe-doped Co MOF、e-Fe-MOF CNs-30 电极的比容量分别为116 C g-1、530 C g-1 和 1431 C g-1 (图4b)。相较于初始的 Co MOF，e-Fe-MOF CNs-30 的比容量提升了约11倍 (图4c)，这已经超过了先前报道的大多数 MOF 基的电极材料的比容量。在 EIS 测试中，e-Fe-MOF CNs-30 电极的低电阻可以实现其在电解质中快速的离子/电子转移 (图 4d)。随后，作者对 e-Fe-MOF CNs-30 电极的循环稳定性进行测试，测试结果表明，在 50 A g-1 下充放电循环5000圈后，e-Fe-MOF CNs-30 电极的电容保持率为84.2%，库仑效率为97.95%(图4e)。
图4 Co MOF、Fe-doped Co MOF 和 e-Fe-MOF CNs-30 的电化学性能。(a) 在20 mV s-1 下的 CV 曲线，(b) 在1 A g-1 下的 GCD 曲线，(c) 对比1 A g-1 下三个电极的比容量，(d) EIS 图，(e) e-Fe-MOF CNs-30 电极在50 A g-1 下经过5000次充放电的循环稳定性。
为了评价 e-Fe-MOF CNs-30 电极在实际应用中的可行性。以 e-Fe-MOF CNs-30、活性炭 (AC) 和纤维素类分别作为正极、负极和隔膜组装软包非对称超级电容器 (ASC)，表示为 e-Fe-MOF CNs-30//AC ASC (图 5a)。在 0-1.6 V 的工作窗口下，经过不同的扫描速率后 ASC 的 CV 曲线形状没有出现明显畸变。这表明 ASC 具有良好的速率能力 (图 5b)。在 2 A g-1 下 ASC 可达到比电容为235.5 F g-1 (图 5c)。此外，作者在50次充放电循环中调整电流密度对 ASC 进行测试。最初的40次循环，电流密度从 2 A g-1 增加到12 A g-1，在最后10次循环时恢复到 2 A g-1，保持了几乎与初始相同的比电容，表现出优异的电化学可逆性。经过5000次循环后，ASC 的最终比电容为初始电容的91.66% (图 5d)。此外，ASC 在 1600 W kg-1 的功率密度下可提供 83.73 Wh kg-1 的最大能量密度，在 16 kW kg-1 的功率密度时可保持 44.88 Wh kg-1 的能量密度 (图 5e)，相比许多先前报道的储能器件性能要好。
图5 e-Fe-MOF CNs-30//AC ASC 的电化学性能。(a) ASC 组装图，(b) 不同扫描速率下的 CV 曲线，(c) 不同电流密度下的 GCD 曲线，(d) 不同电流密度下的倍率性能图，(e) ASC 在50 A g-1 下经过5000次充放电的循环稳定性，(f) Ragone 图。
考虑到该器件作为驱动电子器件的储能电源的实际用途。如图 6a-c 所示，将器件分别进行了串、并联，两个串联的器件成功地驱动了一个粉紫色发光二极管 (LED) 灯。同时，工作电压为 1.5V 的电子手表也可以正常工作 (图 6d)。这进一步证明了 e-Fe-MOF CNs-30 作为 SCs 正极在实际应用中的可行性。
图6 单个器件、两个器件串联和并联。(a) 在20 mV s-1 下的 CV 曲线，(b) 在 4 A g-1 下的 GCD 曲线，(c) 两个器件串联驱动一个粉紫色 LED 灯的光学图片，(d) 一个器件在 10 min 内驱动电子手表的光学图片。
03
总结展望
本研究采用一种室温合成策略，利用 Fe 掺杂和 HCl 刻蚀的方法，改善了 MOF 材料在提升电导率与循环稳定性方面的固有缺陷。一方面，掺杂产生 Jahn-Teller 效应对 MOF 导电性进行积极作用，并伴随着对 MOF 结构消极影响。而刻蚀引发晶格应变会抑制不利影响并改变 Co 周围电子密度与掺杂共同实现 Co 电子结构的优化，加快电子迁移率，从而进一步提高 MOF 导电性。另一方面，通过控制晶格应变程度，调控 MOF 纳米结构，实现二维到三维 MOF 的结构转化，不仅增大了比表面积，暴露更多活性位点，还增加了离子/电子传输通道，减少了循环过程中的体积膨胀，延长器件的循环寿命。在 1 A g-1 下，e-Fe-MOF CNs-30 具有 1431 C g-1 的高比容量。在5000次循环后保持了84.2%的原始电容。组装的软包 e-Fe-MOF CNs-30//AC 器件在 1600 W kg-1 的功率密度下可达 83.75 Wh kg-1的最大能量密度，充分展示了其在能源存储领域的巨大应用潜力。
04
论文信息
Engineered iron-doped MOF Nanosheets: Acid-induced lattice strain for enhanced rate performance in asymmetric supercapacitor
Yuan Yuan, Gong Chen, Qihui Zhao, Yuanzun Fu and Yunhe Zhao
Inorg. Chem. Front., 2024,11, 7426-7436
https://doi.org/10.1039/D4QI01670J
*文中图片皆来源上述文章
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05
通讯作者简介
赵芸鹤 副教授
东北林业大学
本文通讯作者，东北林业大学化学化工与资源利用学院，副教授，硕士研究生导师。主要从事具有电学、磁学特性的无机功能材料的设计在能源存储和电催化应用中的研究。目前以第一作者/通讯作者在 Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, ACS Energy Lett., Inorg. Chem. Front. 等期刊上累计发表 SCI 论文27篇，入选 ESI 高被引论文2篇，总引用1100余次。主持国家自然科学基金青年基金、中国博士后科学基金和黑龙江省博士后科学基金等项目3项。
袁园
东北林业大学
本文第一作者，东北林业大学化学化工与资源利用学院化学工程专业硕士研究生。主要研究方向为 MOFs 基复合材料的制备及其在超级电容器、锌离子电容器中的应用。
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